預處理制備苯甲酸淀粉酯及性能*

楊小玲，王 珊，張引莉

(咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000)

淀粉因糊化溫度高、易凝沉、穩(wěn)定性差等缺點限制了其廣泛應用，需對其進行改性處理,優(yōu)化某方面性能甚至形成新的特性，如糊化溫度降低，疏水性、凝沉穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及凍融穩(wěn)定性提高等，可廣泛應用于紡織、食品、造紙及醫(yī)藥等領域[1-3]。其中酯化是最普遍的改性方法之一，但是物理/化學方法亦有其不足，如取代度不高、且伴有副產物產生、產率低、反應條件苛刻等。

為了獲得較高取代度的產物，通常在有機溶劑及酶催化條件下制備淀粉酯，但是亦存在酯化反應時間較長，反應溫度較高，造成酶催化易失活，酯化效率不高,在酯化的過程中伴隨著淀粉相對分子質量的下降等不利情況[4-6]。其中采用吡啶作為反應介質具有用量少、淀粉降解程度小的優(yōu)點，同時吡啶還起到了催化反應的作用，合成化合物具有聚合條件溫和、高結構選擇性、可再生性和無毒環(huán)保等優(yōu)點。

淀粉屬于天然的多晶態(tài)聚合物，外層主要為結晶區(qū)域且非常牢固，對水及化學試劑有較強的抵抗能力，反應往往只在顆粒表面進行，試劑很難進入內部。因此,可以通過酸、堿或酶對淀粉活化預處理來破壞淀粉的顆粒結構，以提高淀粉進一步反應活性和效率[7-9]。

作者結合酯化前酶解預處理及酯化中催化2種方式相結合的協(xié)效作用來制備苯甲酸淀粉酯。以可溶性淀粉為原料，選取3種活化方式對淀粉預處理，然后以苯甲酰氯為酯化劑與活化淀粉酯化反應制備苯甲酸淀粉酯。通過IR、SEM及XRD對產物結構和形貌進行表征，并通過測試產物的糊黏度、乳液穩(wěn)定性，考察淀粉酯化后的物化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

可溶性淀粉：四川省彭州市軍樂化工廠；N,N-二甲基甲酰胺：天津登豐化學品有限公司；吡啶：天津風船化學試劑有限公司；苯甲基酰氯：上海同方精細化工有限公司；尿素：西安化學試劑廠；二甲基亞砜：成都金山化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純；胰酶：BR，國藥集團化學試劑有限公司。

IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；Quanta200型掃描電子顯微鏡：荷蘭Philips-FEI公司；X射線衍射儀：日本理學D/max-ⅢA型。

1.2 淀粉預處理

(1) 堿-尿素活化淀粉：稱取30 g可溶性淀粉，溶解于100 mL水中，加入已配置好的pH值在8～9的NaOH/尿素溶液中，30 ℃下攪拌反應1 h，用乙醇洗滌，離心，干燥。

(2) 酸介質活化淀粉：稱取30 g可溶性淀粉，分散于100 mL質量分數為1%的鹽酸溶液中，50 ℃攪拌反應1 h，用0.1 mol/L NaOH溶液調節(jié)至中性，用乙醇洗滌，離心,干燥。

(3) 胰酶活化淀粉：稱取30 g可溶性淀粉，溶解于配置好的100 mL pH值為6.8的胰酶溶液中，37 ℃攪拌反應30 min，調節(jié)溶液至中性，用乙醇洗滌，離心，干燥。

1.3 苯甲酸淀粉酯的制備

準確稱取定量活化淀粉，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入到帶有回流裝置的三頸瓶中，40 ℃下攪拌至溶解，加入少量吡啶和定量的苯甲酰氯，一定溫度下反應一定時間，用無水乙醇反復洗滌，干燥。

1.4 苯甲酸淀粉酯取代度測定

稱取樣品2 g，置于250 mL碘量瓶中，加入40 mL水混勻，加3滴酚酞指示劑，然后用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至微紅，再加25 mL 0.5 mol/L NaOH溶液，蓋上瓶塞，振蕩30 min進行皂化，再用0.5 mol/L HCL標準溶液滴定至紅色退去，記錄滴定消耗體積，同時做空白實驗對照，記錄滴定消耗體積，按如下公式計算酯化淀粉的取代度[10]。

(1)

(2)

式中：A為苯甲酸淀粉的每個葡萄糖單元上含的苯甲酰基的質量分數；V0為滴定原淀粉時所用的鹽酸的體積；V1為滴定酯化淀粉時所用鹽酸的的體積；c為滴定時鹽酸標準溶液的濃度；m為苯甲酸淀粉樣品的質量。

1.5 淀粉糊黏度測定

稱取0.4 g絕干苯甲酸淀粉酯于燒杯中，加入60 mL二甲基亞砜溶解，轉移至100 mL容量瓶中，用二甲基亞砜定容至刻度，搖勻，過濾后放置于25 ℃的恒溫槽恒溫備用，用烏氏黏度計測定黏度。計算公式如下。

(3)

式中：ηt為相對黏度；t為溶液流出時間；t0為溶劑流出時間。

1.6 乳液穩(wěn)定性測定

將不同取代度的苯甲酸淀粉酯分別溶于一定量蒸餾水，放入沸水浴中加熱并繼續(xù)攪拌糊化，得到一定質量分數的淀粉酯乳，再加入一定量的油相[V(環(huán)己烷)∶V(三氯甲烷)=3∶1]攪拌均勻。將乳狀液靜置1 h后，以3 000 r/min離心5 min，記錄試管中乳化層的高度h1(mm)和乳液總高度h2(mm)，乳液穩(wěn)定性用如下方式表示。

(4)

2 結果與討論

2.1 淀粉活化方法的選擇

對淀粉進行預先活化處理的目的是提高淀粉反應活性，選取3種活化方式：酸解、堿解和酶解(見表1)，對3種活化淀粉的產率，及分別與苯甲酰氯的酯化產物的產率及取代度進行對比。

表1 活化方式對苯甲酸淀粉酯產率及取代度的影響

從表1可見，酸解后得到的活化淀粉產率相對較高，但酯化產率卻最低；NaOH-尿素水解的活化產率低，酯化產率高；胰酶活化淀粉產率及酯化產率均處于中間，但酯化產物的取代度最高。綜合考慮，選取胰酶活化淀粉進行后續(xù)酯化反應實驗。

對原淀粉、酶解淀粉及酯化淀粉表面形貌進行掃描，結果見圖1。

圖1從上到下依次為原淀粉、酶解淀粉和苯甲酸淀粉酯的SEM照片。從圖1可見，原淀粉顆粒多為形狀不規(guī)則的多角形，表面光滑；酶解淀粉顆粒形狀與原淀粉相似，不同的是表面出現微孔，是由于淀粉在酶介質中發(fā)生水解形成的；而酯化淀粉產物苯甲酸淀粉酯顆粒形狀更趨于球形，表面粗糙。后兩者的分散性更好，與淀粉改性后氫鍵遭到破壞，溶解度增大，酶解、酯化只在淀粉顆粒表面進行相關。

圖1 原淀粉、酶解淀粉及苯甲酸淀粉酯的SEM照片

原淀粉、酶解淀粉及苯甲酸淀粉酯的X-射線衍射圖譜見圖2。

2θ/(°)圖2 原淀粉、酶解淀粉及苯甲酸淀粉酯X-射線衍射圖譜

圖2表明，3條圖譜的2θ均在15°、17°、18°、19°和23°附近有強的衍射峰,其中17°和18°附近的衍射峰為相連的雙峰，衍射峰峰型和峰位基本上沒有發(fā)生變化，說明淀粉顆粒的晶型也無明顯變化，仍是A型晶體。經酶解和苯甲酰氯酯化后，衍射峰的高度都稍有提高，這說明反應對結晶區(qū)產生了不足以破壞淀粉顆粒晶體結構的較小程度的破壞作用，同時說明了酶解和酯化發(fā)生在無定型區(qū)。

原淀粉、酶解淀粉和苯甲酸淀粉酯紅外圖譜見圖3。

σ/cm-1圖3 原淀粉、酶解淀粉及苯甲酸淀粉酯的紅外圖譜

2.2 取代度對酯化淀粉黏度的影響

淀粉的黏度是指淀粉糊化后的抗流動性。不同取代度的苯甲酸淀粉酯的相對黏度結果見圖4。

從圖4可見，當苯甲酸酶解淀粉酯取代度DS<0.201 2，苯甲酸酶解淀粉乳黏度較苯甲酸原淀粉乳的低，之后隨取代度的升高黏度增大。酶解淀粉酯黏度低于未進行預處理的原淀粉酯是由于酶解預處理導致淀粉相對分子質量降低造成的；之后酶解淀粉乳黏度隨取代度的升高而增大原因是：一方面酯化反應引入的苯甲酰基團代替了較小的羥基，減弱了淀粉分子之間的氫鍵作用力，且大分子取代基團間的排斥力加重了淀粉分子間締合力的減弱，使淀粉更容易吸水膨脹；另一方面酯化后引入了疏水基團，隨著酯化取代度的增加，接到淀粉分子上的疏水基團增多，支鏈數增加，空間位阻增大，淀粉分子形成更加復雜的網絡狀結構，因而黏度升高。

DS圖4 淀粉酯取代度與黏度的關系

2.3 苯甲酸淀粉酯乳液穩(wěn)定性的結果分析

淀粉分子結構具有眾多的羥基,親水性很強,苯甲?；囊爰丛诘矸鄯肿又幸胧杷曰鶊F,形成既有親水基又有疏水基結構,具有一定的表面活性，因此測試其在水油乳液體系的穩(wěn)定性。

以質量分數為1%的苯甲酸淀粉酯，V(環(huán)己烷)∶V(水乳液)=2∶1，比較苯甲酸原淀粉酯(DS=0.164 3)和不同取代度苯甲酸酶解淀粉酯對油水體系的乳化性能，結果見圖5。

由圖5可見，苯甲酸酶解淀粉酯的乳化穩(wěn)定性較苯甲酸原淀粉酯(h1∶h2=58.645%)的大，并隨著苯甲酸淀粉酯取代度的增加而增強(h1∶h2=76.67%)。乳液穩(wěn)定性與淀粉酯取代度及相對分子質量均有關，首先是隨著取代度增大乳液穩(wěn)定性上升，其次，可見從苯甲酸原淀粉酯到酶解淀粉酯的乳液穩(wěn)定性先呈現緩慢上升這是因為酶解淀粉表面出現很多微孔及通道，比表面積增加，溶解性提高，與苯甲酰氯的酯化效率提高，親水的淀粉分子結構上同時接上了疏水基，且取代度越大，疏水基團的數量越多，從而使油滴之間產生更大的空間位阻，因此乳液穩(wěn)定性更好。

DS圖5 淀粉酯取代度和乳液穩(wěn)定性的關系

3 結 論

3種預處理方法均可提高淀粉的反應活性，其中，酶解淀粉酯取代度最高。苯甲酸酶解淀粉乳黏度大于苯甲酸原淀粉，且隨取代度增大上升，以苯甲酸酶解淀粉酯為乳化劑制備的環(huán)己烷/水乳液穩(wěn)定性高于苯甲酸原淀粉，并隨取代度增大而升高。

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