正十二烷基酚的合成及條件優(yōu)化*

李博洋，丁 偉，武 松，張瀚文，宋成龍

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

品種繁多、結(jié)構(gòu)多樣化是目前驅(qū)油用表面活性劑[1]的一個顯著特征。其中，兩性表面活性劑是驅(qū)油用表面活性劑中實踐及應用十分廣泛的一種，很多傳統(tǒng)表面活性劑不具有的特殊功能在此種表面活性劑上均有體現(xiàn)。目前十二烷基酚由于經(jīng)濟廉價且無毒易降解，被大范圍應用到了表面活性劑的研究中來，剛性芳環(huán)和柔性碳鏈是這類表面活性劑組成結(jié)構(gòu)上的特征之處，且該表面活性劑具有很好的耐溫性能[2]。如果把它應用于3次采油方面一定程度上降低了該表面活性劑的生產(chǎn)成本，經(jīng)濟效益有所提高。十二烷基酚作為合成原料具有價格低廉易得的優(yōu)勢，所以此表面活性劑的生產(chǎn)成本在一定程度上有所降低，從可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，該表面活性劑有廣泛的前景[3]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正月桂酰氯：武漢志誠化工有限公司；無水AlCl3：天津市耀華化學試劑有限責任公司；濃鹽酸：珠海市華成達化工有限公司；乙醚：沈陽華東試劑廠；苯酚、石油醚、二甘醇、質(zhì)量分數(shù)80%水合肼：天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鉀:沈陽市東興試劑廠；甲苯：天津市科密歐試劑廠；均為分析純試劑。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪京華儀器廠；KDM型控溫電熱套、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海申勝生物技術(shù)有限責任公司；循環(huán)水多用真空泵：西安太康生物科技有限公司；FA-1104電子天平：上海英展機電企業(yè)有限公司；XYZG真空干燥箱：菏澤市鑫源儀器儀表有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 正十二酸苯酯的合成

在裝有攪拌器與尾氣回收裝置的四頸燒瓶中加入1 mol苯酚，攪拌升溫至70 ℃，用恒壓滴液漏斗滴加1 mol正月桂酰氯，滴加完畢后溫度升至75 ℃，反應5 h(無HCl氣體放出)。產(chǎn)物為油狀液態(tài)物質(zhì)，反應如下。

1.2.2 對羥基苯基十一烷基酮的合成

在上述反應結(jié)束后，加入1 mol無水三氯化鋁(分3次)和適量Al2O3[4]、甲苯溶劑，攪拌反應0.5 h，升溫至100 ℃繼續(xù)反應4 h，停止加熱。待冷至室溫，將反應液傾入碎冰與鹽酸的混合溶液中，玻璃棒進行攪拌，保證水解充分，萃取劑為乙醚溶液，水洗有機相至中性，蒸去溶劑(乙醚、甲苯)，用60～90 ℃沸程石油醚重結(jié)晶得乳白色固體，產(chǎn)率為79.8%，反應如下。

1.2.3 正十二烷基酚的合成[5]

將1 mol對羥基苯基十一烷基酮和10.5 mol二甘醇置于入四頸燒瓶中，加熱熔化，加入4 mol質(zhì)量分數(shù)80%水合肼，120 ℃回流反應2 h。待反應體系冷卻至室溫，加入一定量KOH，充分接觸升溫蒸出水和過量的水合肼后，在195～200 ℃溫度下繼續(xù)回流5 h，反應結(jié)束。粗產(chǎn)品用水稀釋，乙醚萃取，分液并保留水層。加入鹽酸使其達到pH=5～6，用乙醚連續(xù)萃取幾次后，合并有機相態(tài)，蒸除溶劑，石油醚重結(jié)晶，得到淡黃色固體[6]，正十二烷基酚，產(chǎn)率80.1%，m.p.66～68 ℃，反應如下。

1.2.4 正十二烷基酚紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

經(jīng)提純后正十二烷基酚的紅外光譜圖見圖1。

σ/cm-1圖1 正十二烷基酚紅外光譜圖

在圖1中只對特征峰進行解釋，其中3 366.70 cm-1處強而寬的吸收帶說明化合物分子中有酚羥基，2 925.09 cm-1處的吸收說明產(chǎn)品中同時存在甲基、亞甲基，而1 515.43 cm-1處的伸縮振動頻率吸收帶表明了苯環(huán)骨架的存在，1 455.96 cm-1處為CH2和CH3的彎曲振動頻率吸收峰，751.7 cm-1處為長鏈烷基C—(CH2)4—C的骨架振動頻率吸收峰，該峰強度較弱。上述分析說明合成的產(chǎn)物符合目標產(chǎn)物正十二烷基酚的官能團特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件的優(yōu)化選擇

2.1.1 反應時間對正月桂酸苯酯收率的影響

采用n(苯酚)∶n(月桂酰氯)=1∶1，反應時間對正月桂酸苯酯收率的影響見圖2。

t/h圖2 不同時間對二月桂酸苯酯產(chǎn)率的影響

由圖2可見，當反應時間為2 h時，產(chǎn)率為50.04%，3 h時，產(chǎn)率為68.95%，4 h時，產(chǎn)率為79.7%，5 h時，產(chǎn)率為87.7%。隨著反應時間增加，收率升高。這可能是反應時間較短時，反應不充分，反應時間充足時，反應進行的比較完全。

2.1.2 反應時間對對羥基苯基十一烷基酮產(chǎn)率的影響

n(正十二酸苯酯)∶n(無水三氯化鋁)=1∶1.2，溶劑種類為甲苯，反應溫度100 ℃，實驗結(jié)果見圖3。

t/h圖3 不同時間對?；a(chǎn)率的影響

由圖3可以看出隨著時間的增加，對羥基苯基十一烷基酮的產(chǎn)率提高，反應4 h后，反應基本達到平衡，繼續(xù)延長反應時間，產(chǎn)率沒有明顯的提高，故選擇反應時間為4 h。

2.1.3 反應溫度對對羥基苯基十一烷基酮收率的影響

在n(正十二酸苯酯)∶n(甲苯)∶n(無水三氯化鋁)=1∶1.1∶1.2的條件下，考察反應溫度對對羥基苯基十一烷基酮收率的影響，結(jié)果見圖4。

t/℃圖4 不同溫度對?；a(chǎn)率的影響

由圖4可以看出，隨反應溫度升高，產(chǎn)品的收率先升高后降低，在100 ℃時達到最高為80%。在70～100 ℃，升高反應溫度，反應物的活化分子數(shù)增多，從而增加了反應物分子有效碰撞的頻率，使反應速率升高，收率增加。但是當溫度超過100 ℃時，受動力學影響，副反應逐漸增多，導致收率降低。

2.1.4 溶劑對對羥基苯基十一烷基酮收率的影響

由于該反應是吸熱反應，不使用溶劑時，在攪拌過程中，溫度降低，反應物容易凝固，反應難以進行。采用n(正十二酸苯酯)∶n(溶劑)∶n(無水三氯化鋁)=1∶1.1∶1.2，反應溫度為100 ℃，考察不同溶劑對對羥基苯基十一烷基酮合成的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，以甲苯作溶劑時效果最好，硝基甲烷次之，硝基苯最差。而在硝基甲烷作為極性溶劑，無水三氯化鋁在硝基甲烷中的溶解性大，產(chǎn)率良好，但由于硝基甲烷有爆炸性、可燃等導致該溶劑不符合要求。硝基苯作溶劑時，副反應較多，并且后處理步驟繁瑣，這都降低產(chǎn)物收率。

不同溶劑種類圖5 不同溶劑對?；a(chǎn)率的影響

2.1.5 催化劑用量對對羥基苯基十一烷基酮收率的影響

采用n(正十二酸苯酯)∶n(甲苯)=1∶1.1，反應溫度為100 ℃的條件下，考察其無水三氯化鋁的用量對對羥基苯十二酮合成的影響，結(jié)果見圖6。

n(正十二酸苯酯)∶n(無水三氯化鋁)圖6 不同物料比對酰基化產(chǎn)率的影響

由圖6可知，產(chǎn)率與n(正十二酸苯酯)∶n(無水三氯化鋁)大致成拋物線型關(guān)系，當其比值約為1.2時，產(chǎn)率最高。在催化劑的作用下，?；x子和苯環(huán)發(fā)生親電取代，在此過程中?；鶑谋窖趸D(zhuǎn)移到苯環(huán)上，產(chǎn)物和催化劑生成失去活性的配合物。因此n(無水三氧化鋁)>n(正十二酸苯酯)。由于等物質(zhì)的量的催化劑將易于和產(chǎn)物形成絡合物，而如果催化劑過量可使反應整個過程中都有未失活的催化劑存在。若n(催化劑)∶n(原料)比值太大，副反應會增加，收率下降。n(催化劑)∶n(原料)比值最佳約為1.2。

2.2 正交實驗

根據(jù)上述單因素實驗結(jié)果考慮，選擇4個因素反應溫度、反應時間、溶劑種類、物料比[n(正十二酸苯酯)∶n(無水三氯化鋁)]，做正交實驗(4因素3水平)，實驗設計見表1，實驗結(jié)果與極差分析見表2。

表1 正交實驗因素水平表

表2 L9(34)正交實驗結(jié)果

由表2數(shù)據(jù)比較4個因素的極差R可知，其中D的極差最大，固其對實驗結(jié)果影響最大，A次之，B最小。在分析它們的均值，最后確定反應的最佳生產(chǎn)條件是D3A2C2B2。通過正交實驗得出最佳反應條件，經(jīng)過進一步的驗證實驗，結(jié)果見表3。

表3 最佳反應條件驗證結(jié)果

由表3可見，所得反應的平均收率為79.8%。驗證實驗表明：D3A2C2B2為中間體對羥基苯基十一烷基酮的合成條件。

2.3 烷基酚合成中單組分因素對還原反應的影響

當n(對羥基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)=1∶11∶4，初始反應溫度120 ℃，反應時間2 h，反應溫度195 ℃，反應時間5 h時，烷基酚合成中單組分因素對還原反應的影響見表4。

表4 n(對羥基苯基十一烷基酮)∶n(KOH)對還原反應的影響

在黃鳴龍還原反應中，烷基酮完全轉(zhuǎn)化，但反應結(jié)束后存在大量中間產(chǎn)物腙。為提高正十二烷基酚的產(chǎn)率，嘗試提高KOH用量。由表4可知當n(對羥基苯基十一烷基酮)∶n(KOH)=1∶3時反應產(chǎn)率可達到80.7%。繼續(xù)增加堿用量，反應產(chǎn)率變化不明顯。隨反應時間延長，正十二烷基酚的產(chǎn)率增加。

當n(對羥基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)∶n(KOH)=1∶11∶4∶3，初始反應溫度120 ℃，反應時間2 h，反應溫度195 ℃時，反應時間對還原反應的影響見表5。

表5 反應時間對還原反應的影響

由表5可知，反應時間由3 h延長到5 h，產(chǎn)率由66.7%升高到80%。而繼續(xù)延長反應時間，產(chǎn)率趨于平衡，所以5 h為最佳反應時間。

當n(對羥基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)∶n(KOH)=1∶11∶4∶3，初始反應溫度120 ℃，反應時間2 h，反應時間5 h，反應溫度對還原反應的影響見表6。

表6 反應溫度對還原反應的影響

由表6可見，當反應溫度未達到190 ℃時，黃鳴龍還原反應未發(fā)生。當反應溫度為190～200 ℃，還原反應均能發(fā)生，并且當反應溫度為195～200 ℃，烷基酚產(chǎn)率達到最高值，平均值為80.1%，由于成本和能耗問題，最終以195 ℃為最佳反應溫度。

通過以上單因素反應條件的考查，確定最佳的反應條件為n(對羥基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)∶n(KOH)=1∶11∶4∶3，初始反應溫度120 ℃，反應時間2 h，蒸除過量水合肼后反應時間5h，反應溫度195 ℃。

3 結(jié) 論

(1) 通過分子設計合成了正十二烷基酚，經(jīng)IR譜表征產(chǎn)物官能團結(jié)構(gòu)與分子設計相符；

(2) 通過正交及單因素實驗優(yōu)化確定了對羥基苯基十一烷基酮的反應條件，并研究了部分因素對黃鳴龍還原反應的影響，確定了最佳合成實驗條件。

[ 參 考 文 獻 ]

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