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    單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮的合成

    2021-09-24 07:11:54張金月王朝聘韓紅霞李祥金劉小平彩客化學(xué)滄州有限公司河北滄州061600河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心河北滄州061600河北省認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心河北滄州061600
    化工管理 2021年25期
    關(guān)鍵詞:反應(yīng)時(shí)間收率水解

    張金月,王朝聘,韓紅霞,李祥金,劉小平(1.彩客化學(xué)(滄州)有限公司,河北 滄州 061600;2.河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心,河北 滄州 061600;3.河北省認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心,河北 滄州 061600)

    0 引言

    單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮,是化學(xué)性質(zhì)活潑的多用途有機(jī)合成中間體,能廣泛地應(yīng)用于制備醫(yī)藥中間體、殺蟲劑和液晶材料,近年來備受關(guān)注[1]?,F(xiàn)在合成單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮的路線為:以1,4-環(huán)己二酮和新戊二醇為原料,在酸催化作用下,新戊二醇直接與二酮中的一個(gè)羰基縮合制得[2]。

    因制備雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮的工藝簡單,且收率和純度高,本文首次考察通過雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮的水解來制備單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮。結(jié)果表明,此法工藝簡便,對環(huán)境污染少,且產(chǎn)品純度高,收率也較高。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    儀器:500 mL四口瓶、水浴鍋、溫度計(jì)、攪拌器JJ-1、1 000 mL抽濾瓶、加熱套、Agilent 1220 Inf inityⅡ液相色譜儀;雷磁PHS-3C pH計(jì)。

    試劑:雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮、四氫呋喃(THF)、乙酸、水、甲苯、飽和食鹽水、NaOH溶液和環(huán)己烷。

    1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

    向裝有攪拌器和溫度計(jì)的500 mL四口瓶內(nèi)加入80 mL四氫呋喃、80 mL水和120 mL乙酸,持續(xù)攪拌并水浴,使系統(tǒng)升溫至80 ℃,維持四口瓶內(nèi)反應(yīng)溫度恒定。迅速加入雙縮酮(加入時(shí)間不多于0.5 min),同時(shí)用液相色譜檢測儀持續(xù)檢測反應(yīng)程度,單縮酮含量達(dá)到峰值時(shí),計(jì)為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后,將四口瓶內(nèi)反應(yīng)液迅速倒入330.0 g冰中。攪拌,待冰完全融化。抽濾,除去濾渣。濾液分別用 120 mL、100 mL、80 mL、60 mL 甲苯萃取,合并有機(jī)相。分別用160 mL、140 mL、120 mL和100 mL飽和食鹽水洗滌有機(jī)相。合并有機(jī)相,后用NaOH溶液中和至pH=7,分液。有機(jī)相置于四口瓶,減壓蒸餾。蒸餾完畢,殘液置于40 mL正己烷中冷卻結(jié)晶。稱重,檢測純度。

    1.3 反應(yīng)機(jī)理

    酸催化上述反應(yīng)的機(jī)理可能是按下述過程進(jìn)行的:在H+作用下,氧原子上的孤對電子與H+結(jié)合,形成R-O-H(即醇),羰基碳氧鍵斷裂,生成醇。而與兩個(gè)氧原子的C原子具有極強(qiáng)的正電性,易與親核試劑OH-,結(jié)合生產(chǎn)R-C-(OH)2,后分子內(nèi)脫水生成單縮酮。反應(yīng)生成的單縮酮將繼續(xù)重復(fù)上述過程,得到副產(chǎn)物1,4-環(huán)己二酮,因此,操作時(shí)應(yīng)盡量減少二次水解。

    2 實(shí)驗(yàn)與討論

    雙縮酮的水解過程是一連串反應(yīng):先一步水解為單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮,后二步水解為1,4-環(huán)己二酮,且每一步反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。反應(yīng)液最終會(huì)留有雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮,單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮和1,4-環(huán)己二酮三種物質(zhì)。因此,實(shí)驗(yàn)的目的是尋找促進(jìn)雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮水解為單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮和抑制單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮水解為1,4-環(huán)己二酮的最佳條件。影響收率的因素主要有催化劑的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間,本實(shí)驗(yàn)通過對以上各個(gè)影響因素進(jìn)行分別探究實(shí)驗(yàn),以找到效果最佳的催化劑并確定最佳的反應(yīng)條件。

    2.1 反應(yīng)溫度的影響

    為了考察不同溫度下雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮一步水解反應(yīng)的程度,我們按雙縮酮∶水(質(zhì)量比)=1∶1加入反應(yīng)物料,反應(yīng)溶劑四氫呋喃∶水∶乙酸(體積比)=1∶1,反應(yīng)時(shí)間為10 min,考察不同溫度梯度下一步水解的反應(yīng)程度。結(jié)果如表1所示。

    表1 反應(yīng)溫度對單縮酮含量的影響

    由表1可見,隨著溫度升高,反應(yīng)速度越來越快,單縮酮含量也越來越高,但在80 ℃時(shí)單縮酮含量達(dá)到了峰值。如果溫度繼續(xù)升高,單縮酮含量急劇下降。由此可見,反應(yīng)溫度影響酸的催化活性和反應(yīng)速度。溫度越高,酸的催化活性和反應(yīng)速度越大,雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮水解為單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮為主反應(yīng)。在溫度達(dá)到80 ℃時(shí),單縮酮含量達(dá)到峰值。但溫度超過80 ℃后,溫度再升高,單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮水解為1,4-環(huán)己二酮的速度加快,溶液中累積的單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮含量開始慢慢降低。

    2.2 時(shí)間的影響

    為了考察不同反應(yīng)時(shí)間對水解反應(yīng)的影響,我們按雙縮酮與水質(zhì)量比為1∶1加入反應(yīng)物料,反應(yīng)溫度為80 ℃,在相同的工藝條件下反應(yīng),結(jié)果如表2所示。

    表2 反應(yīng)時(shí)間對單縮酮含量的影響

    由表2可見,反應(yīng)時(shí)間控制在10 min,作為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)過程中,雙縮酮先水解生成單縮酮,再水解生成1,4-環(huán)己二酮。這兩個(gè)過程均是可逆反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間越長,水解越徹底,環(huán)己二酮含量越高。

    2.3 催化劑的影響

    為了考察不同反應(yīng)時(shí)間對水解反應(yīng)的影響,我們按雙縮酮與水質(zhì)量比為1∶1加入反應(yīng)物料,反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)時(shí)間為10 min。在相同的工藝條件下反應(yīng),結(jié)果如表3所示。

    表3 催化劑對單縮酮含量的影響

    投料后,向反應(yīng)液內(nèi)加入等H+當(dāng)量的稀硫酸、稀鹽酸和乙酸,以觀察反應(yīng)結(jié)果。由表3可見,強(qiáng)酸催化下,反應(yīng)液內(nèi)單縮酮含量低,弱酸催化下單縮酮含量高。這是因?yàn)閺?qiáng)酸中的H+電離徹底,質(zhì)子化效應(yīng)強(qiáng),使雙縮酮水解得更加徹底的生成環(huán)己二酮,導(dǎo)致單縮酮的含量則相對較低。

    2.4 雙縮酮和水質(zhì)量比對反應(yīng)的影響

    如表4所示,水比例增大,反應(yīng)時(shí)間縮短,反應(yīng)速率提高,但單縮酮含量先上升后降低。結(jié)果表明,雙縮酮與水質(zhì)量比在1∶1時(shí),反應(yīng)時(shí)間和單縮酮收率效果最優(yōu)。

    表4 投料比對單縮酮含量的影響

    3 結(jié)論

    通過對雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮水解生成單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮的反應(yīng)進(jìn)行研究,分別研究了催化劑的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和雙縮酮和水質(zhì)量比對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:以乙酸為催化劑,四氫呋喃和水作為反應(yīng)溶劑,在80 ℃下反應(yīng)10 min,四氫呋喃∶水∶乙酸(體積比)=1∶1∶1.5,雙縮酮∶水(質(zhì)量比)=1∶1的反應(yīng)條件下,單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮的收率能達(dá)到60%,純度達(dá)到99%。

    與新戊二醇與1,4-環(huán)己二酮直接反應(yīng)生成單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮相比,該工藝反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少,工藝流程簡單,反應(yīng)快速。原料無毒、廉價(jià),能重復(fù)利用,是環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝。

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