環(huán)氧化天然橡膠/聚乙烯醇半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的結(jié)構(gòu)與性能*

陳 珂，王 蕊，劉銳金

(1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東 湛江 524001；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 橡膠研究所，海南 儋州 571737)

環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是通過化學(xué)作用在天然橡膠分子鏈上引入極性的環(huán)氧基團而制得[1]。ENR既保留原有天然橡膠的部分性能，同時由于分子結(jié)構(gòu)具有較大的極性和化學(xué)反應(yīng)性，因此ENR又具有良好的氣密性、耐油性、抗?jié)窕院湍蜐L動阻力性能，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域的生產(chǎn)，是一種非常重要的工程材料[2-3]。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，單一的材料往往難以滿足多種多樣的要求，為了擴大ENR的應(yīng)用，目前最普遍的方法是采用ENR與聚乙烯醇(PVA)進行共混改性制備ENR/ PVA改性共混物[4-5]，而采用其它如互穿網(wǎng)絡(luò)等方法的介紹卻鮮有報道。本研究將采用互穿網(wǎng)絡(luò)法，以馬來酸酐(MAH)為交聯(lián)劑，制備以ENR為組分的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，以期能擴大ENR的應(yīng)用范圍，為開發(fā)一系列新型高分子合金奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料

環(huán)氧化天然膠乳：固含量為30%，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工所試驗工廠；PVA：Mw為85 000～124 000，醇解度為87%～89%，Sigma-Aldrich公司；MAH、非離子型穩(wěn)定劑均為市售；去離子水自制。

1.2 儀器設(shè)備

掃描電鏡:S-4800，日本日立公司；電子萬能材料試驗機：UT-2080，臺灣優(yōu)肯公司；紅外光譜：GX-1，美國Perkin-Elmer公司；X射線衍射儀(XRD)：D8 ADVANCE，德國Bruker公司。

1.3 Semi-IPN ENR/PVA的制備

取新鮮的環(huán)氧化天然膠乳進行過濾，加去離子水配置成固含量為30%的乳液，然后采用甲醛中和法去除氨，見表1。

表1 Semi-IPN ENR/PVA的組成和用量

按照表1配方，將PVA飽和溶液與環(huán)氧化天然膠乳按質(zhì)量比100/100共混，于室溫環(huán)境下慢速攪拌30 min，加入MAH攪拌1 h，緩緩注入玻璃模具中鋪膜制成20 cm×12 cm的試片，鋪膜厚度0.5～1 mm，干燥后于120 ℃下硫化1 h，在標準測試環(huán)境下停放16 h后進行測試。圖1為PVA與MAH發(fā)生的反應(yīng)式和Semi-IPN ENR/PVA結(jié)構(gòu)模型圖。

圖1 Semi-IPN ENR/PVA結(jié)構(gòu)模型圖和PVA與MAH發(fā)生的反應(yīng)式

1.4 性能測試及表征

(1) 紅外光譜：將樣品剪成長×寬為50 mm×5 mm的樣品條，將其平鋪在ATR全反射衰減附件中進行掃描，掃描范圍為3 850～650 cm-1，掃描次數(shù)16次。

(2) 掃描電鏡：將樣品在液氮中冷卻，沿橫截面進行脆斷，標記好斷面。經(jīng)真空干燥箱中干燥后，將斷面于離子濺射儀中進行真空噴金，觀察斷面的形貌特征。

(3) XRD：銅靶，入射線波長0.154 18 nm，Ni濾波片，管壓40 kV，管流40 mA，掃描步長0.02°，掃描速度0.1 s/步；狹縫DS=0.5°；RS=8 mm。

(4) 力學(xué)性能：按照GB/T 528—1998和GB/T 529 —1999分別進行拉伸實驗和撕裂實驗，拉伸速度和撕裂速度同為500 mm/min，撕裂試樣為直角型；按照GB/T 531—1999進行硬度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖 2是PVA、ENR、ENR/PVA共混物及Semi-IPN ENR/PVA的紅外光譜圖。

σ/cm-1

由圖2可知，1 327 cm-1、843 cm-1的C—H彎曲和1 087 cm-1的C—H伸縮形成了PVA的特征峰。ENR的特征峰則由位于876 cm-1、1 252 cm-1的吸收峰(環(huán)氧基團)，1 665 cm-1的碳碳雙鍵伸縮和1 453 cm-1的—CH2—變形峰所組成[6]。ENR/PVA與MAH發(fā)生交聯(lián)后，1 729 cm-1的特征峰發(fā)生了偏移，由此可見交聯(lián)溫度區(qū)間內(nèi)的能量不足以打破碳碳雙鍵，但可以引起PVA和MAH的碳氧單鍵斷裂以形成交聯(lián)。

2.2 形貌分析

圖3是ENR/PVA共混物及Semi-IPN ENR/PVA的掃描電鏡圖。

IPN是以微區(qū)形式形成的微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，微區(qū)具有凹凸表面、互鎖連續(xù)的相態(tài)結(jié)構(gòu)[7-8]，從圖3可以清晰地觀察到，圖3(a)中ENR/PVA共混物斷面平整，而圖3(b)和圖3(c)中Semi-IPN ENR/PVA則呈現(xiàn)出MAH與PVA反應(yīng)之后與ENR相互作用形成的突起，這說明Semi-IPN ENR/PVA中出現(xiàn)了微相分離，而其中圖3(c)中微相分離較圖3(b)和圖3(d)更為明顯，圖3(c)形成了較為理想的微區(qū)結(jié)構(gòu)，而圖3(d)則由于加入MAH過量，干燥時大量析出，未能形成理想的結(jié)構(gòu)。

(a) ENR/PVA

(b) ENR/PVA/MAH1

(c) ENR/PVA/MAH2

(d) ENR/PVA/MAH3

2.3 XRD分析

圖4是PVA、ENR/PVA共混物及Semi-IPN ENR/PVA的XRD圖。

2θ/(°)

由圖4可知，PVA在2θ=19.5°和40.5°處有2個明顯的特征峰，其中2θ=19.5°處為一個明顯的結(jié)晶峰，而2θ=40.5°處為一個低密度的寬峰形對應(yīng)的是非晶區(qū)域里的聚合物結(jié)晶。而ENR/PVA共混物和Semi-IPN ENR/PVA中由于其它組分的加入使得2θ=19.5°處峰形變寬，同時2θ=40.5°的寬峰逐漸變小且平滑，這說明在ENR/PVA共混物和Semi-IPN ENR/PVA中由于ENR及MAH的加入降低了PVA的結(jié)晶度[9]，在一定程度上提高了ENR和PVA的相容性。

2.4 力學(xué)性能

圖5是ENR/PVA在交聯(lián)前后的力學(xué)性能。

(a)

(b)

(c)

(d)

由圖5可知，交聯(lián)前加入MAH的3種共混物ENR/PVA/MAH1、ENR/PVA/MAH2與 ENR/PVA/MAH3與ENR/PVA共混物相比拉伸強度沒有變化，而交聯(lián)后拉伸強度均比交聯(lián)前拉伸強度增強，說明交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到了增強作用，其中以Semi-IPN ENR/PVA/MAH2的拉伸強度最大，這也與其形貌特征相符合。

交聯(lián)前3種共混物的斷裂伸長率、硬度與ENR/PVA共混物相比沒有發(fā)生顯著變化，但交聯(lián)后Semi-IPN ENR/PVA/MAH1、Semi-IPN ENR/PVA/MAH2與 Semi-IPN ENR/PVA/MAH3的斷裂伸長率隨著MAH含量的增加而逐步下降，而硬度相差不大但均比交聯(lián)前的硬度高。交聯(lián)前3種共混物的撕裂強度均比ENR/PVA共混物高，交聯(lián)后撕裂強度隨著MAH含量的增加而逐步下降，其中Semi-IPN ENR/PVA/MAH1、Semi-IPN ENR/PVA/MAH2的撕裂強度均比交聯(lián)前高，而Semi-IPN ENR/PVA/MAH3與交聯(lián)前相比沒有發(fā)生顯著變化。

3 結(jié) 論

通過互穿網(wǎng)絡(luò)的方法，ENR與PVA形成了具有凹凸表面、互鎖連續(xù)相態(tài)結(jié)構(gòu)的Semi-IPN ENR/PVA。由XRD可知ENR及MAH的加入降低了PVA的結(jié)晶度，在一定程度上提高了ENR和PVA的相容性。Semi-IPN ENR/PVA的拉伸強度、撕裂強度和硬度均相對于ENR/PVA共混物增強，其中Semi-IPN ENR/PVA的撕裂強度隨著MAH含量的增加而逐步下降，而硬度則沒有發(fā)生明顯變化。Semi-IPN ENR/PVA的斷裂伸長率同比ENR/PVA共混物降低，且隨著MAH含量的增加而逐步下降。

參 考 文 獻：

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