基于拉伸強(qiáng)度的聚氨酯使用壽命預(yù)測(cè)

余 超，文慶珍，朱金華

(海軍工程大學(xué) 化學(xué)與材料系,湖北 武漢 430033)

聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)性能、阻尼性能、粘接性能和耐磨性能，廣泛用于機(jī)動(dòng)車(chē)輛、電纜護(hù)套、阻燃輸送帶和粘合劑、國(guó)防建設(shè)等領(lǐng)域[1-5]。借助于聚氨酯優(yōu)異性能，對(duì)聚氨酯進(jìn)行共混改性和配方研究有不少報(bào)道[ 6-11]，但對(duì)聚氨酯的老化和使用壽命的研究報(bào)道較少。橡膠材料在使用過(guò)程中受環(huán)境的影響易老化，老化后其性能會(huì)下降，這將影響橡膠的使用價(jià)值甚至造成人員的傷亡和財(cái)產(chǎn)損失，所以評(píng)估橡膠的使用壽命，為橡膠制品確定使用安全期提供依據(jù)具有相當(dāng)重要的應(yīng)用價(jià)值。橡膠在自然條件下老化通常需要幾年甚至十幾年的時(shí)間，因此在不改變橡膠老化機(jī)理的條件下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室加速老化實(shí)驗(yàn)，以在較短時(shí)間內(nèi)獲得材料的老化數(shù)據(jù)成為一種切實(shí)可行的辦法。

本文對(duì)聚氨酯在熱空氣中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室加速老化實(shí)驗(yàn)，研究了聚氨酯的拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律，得到了該材料在熱空氣中老化的拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化的數(shù)學(xué)關(guān)系式以及多種老化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，依據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的老化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)聚氨酯以拉伸強(qiáng)度為指標(biāo)進(jìn)行了壽命預(yù)測(cè)，為安全、有效地應(yīng)用該材料奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚氨酯：PPG2000，麻城降噪材料廠；擴(kuò)鏈劑3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)：工業(yè)品，蘇州市湘園精細(xì)化工有限公司；其它均為市售化學(xué)品。

1.2 儀器設(shè)備

老化箱：101C-1型，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；電腦控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：TH-5000N型，江都天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司。

1.3 試樣制備

將計(jì)量的MOCA加入預(yù)聚物中，加入3～5滴消泡劑，迅速攪拌。然后抽真空除泡，將試樣倒入模板中制樣，在一定溫度下固化，試樣成型48 h后脫模。制備好的試樣在進(jìn)行性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)之前放置1個(gè)月，使擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行充分。

將聚氨酯試樣裁剪成啞鈴型形狀，除厚度外，其它尺寸符合GB/T528—82的要求，取標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅰ型，試樣的厚度為材料的實(shí)際使用厚度(2.0±0.2)mm.

1.4 熱空氣老化實(shí)驗(yàn)

將老化的環(huán)境溫度分別調(diào)到80 ℃、100 ℃、130 ℃，溫度偏差在±1 ℃，在溫度穩(wěn)定后，使樣品呈自由狀態(tài)懸掛在老化環(huán)境中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)。每2個(gè)試樣之間的距離不得小于5 mm。試樣放入老化環(huán)境時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，達(dá)到規(guī)定的老化時(shí)間后取出。

1.5 性能測(cè)試

拉伸性能按GB528—82進(jìn)行測(cè)試，拉伸試樣為Ⅰ型，測(cè)試條件為：(1)試樣老化后，將其在室溫下停放不少于4 h，在(25±2)℃條件下測(cè)量；(2)測(cè)試速率為500 mm/min。每次實(shí)驗(yàn)用5片試樣，結(jié)果取算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化時(shí)間對(duì)聚氨酯在熱空氣中老化時(shí)拉伸強(qiáng)度的影響

將制備的試樣分別放在80 ℃、100 ℃、130 ℃的空氣介質(zhì)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室加速老化實(shí)驗(yàn)，每隔一定的時(shí)間取出5個(gè)試樣，按GB530—82測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。圖1～圖3分別為試樣在80 ℃、100 ℃、130 ℃的熱空氣中老化時(shí)拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律。

老化時(shí)間/d

老化時(shí)間/d

老化時(shí)間/d

從圖1可以看出，在80 ℃的熱空氣中老化時(shí)隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度下降，但下降得較緩慢。從圖2和圖3可以看出，在100 ℃、130 ℃的熱空氣中老化時(shí)隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度呈指數(shù)式迅速下降。

根據(jù)圖1～圖3中的數(shù)據(jù)，利用Origin軟件進(jìn)行擬合，得到試樣的拉伸強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系符合式(1)。

σ=bexp(-ktα)

(1)

式中：σ為拉伸強(qiáng)度，MPa；k為老化速率常數(shù)；t為老化時(shí)間,d；b、а為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。

2.2 老化溫度對(duì)聚氨酯在熱空氣中老化時(shí)拉伸強(qiáng)度的影響

聚氨酯材料通常在常溫下使用，研究溫度對(duì)聚氨酯在熱空氣中老化時(shí)拉伸強(qiáng)度的影響主要是為了得到該材料在使用溫度下的老化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。筆者對(duì)試樣分別在80 ℃、100 ℃、130 ℃的熱空氣中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室加速老化實(shí)驗(yàn)，在相同溫度和相同的老化時(shí)間點(diǎn)有5片試樣，對(duì)相應(yīng)的5個(gè)拉伸強(qiáng)度測(cè)試取平均值，將其對(duì)老化時(shí)間作圖如圖4所示。

從圖4可以看出，在空氣介質(zhì)中老化時(shí)，隨著老化溫度的升高，老化速度增加。隨老化時(shí)間的遞增，拉伸強(qiáng)度的變化趨緩。在式(1)中b、а是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，老化溫度只是與式(1)中老化速率常數(shù)k有關(guān)，因?yàn)榫郯滨ピ跓峥諝庵欣匣瘯r(shí)拉伸強(qiáng)度的影響的定量關(guān)系應(yīng)符合阿倫尼烏斯方程，根據(jù)聚氨酯在不同溫度下老化的剩殘拉伸強(qiáng)度就可計(jì)算出老化表觀活化能，老化表觀活化能是預(yù)測(cè)聚氨酯使用壽命的必要參數(shù)。

老化時(shí)間/d

2.3 壽命預(yù)測(cè)

聚氨酯在不同的老化時(shí)間點(diǎn)的拉伸強(qiáng)度如表1所示。

表1 試樣在熱空氣中老化后的拉伸強(qiáng)度

對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，按式(1)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到不同實(shí)驗(yàn)溫度下試樣的老化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表2所示。

表2 以拉伸強(qiáng)度為指標(biāo)的參數(shù)

將表2中的數(shù)據(jù)代入式(1)可得試樣在80 ℃、100 ℃、130 ℃熱空氣中老化后的拉伸強(qiáng)度σ隨老化時(shí)間t的變化規(guī)律，分別為式(2)～ 式(4)。

σ=20.31exp(-0.015t0.68)

(2)

σ=20.31exp(-0.034t0.68)

(3)

σ=20.31exp(-0.071t0.68)

(4)

老化速度常數(shù)隨溫度的變化可以用阿倫尼烏斯方程來(lái)描述，如式(5)所示。

k=Ae-Ea/RT

(5)

式中：A為系數(shù)，Ea為聚氨酯老化的表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為老化溫度，以絕對(duì)溫度表示。

對(duì)式(5)兩邊取自然對(duì)數(shù)后得到式(6)。

lnk=A1+B/T

(6)

式中：A1=lnA，B=-Ea/R。

用表2中不同溫度下的老化速率常數(shù)k對(duì)方程(6)進(jìn)行線性回歸處理，可得到老化速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系如式(7)所示。

lnk=8.17-4 347.3/T

(7)

根據(jù)式(6)計(jì)算試樣在空氣中老化時(shí)，以拉伸強(qiáng)度的變化表示老化表觀活化能Ea，Ea=4 347.3×8.314/1 000=36.14 kJ/mol，根據(jù)式(7)計(jì)算出試樣在25 ℃空氣中的老化速率常數(shù)。

將b、k25 ℃、а帶入式(1)可得試樣在常溫(25 ℃)老化的拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律如式(8)所示。

σ=20.31exp(-1.65×10-3t0.68)

(8)

根據(jù)文獻(xiàn)[12]，當(dāng)橡膠材料的性能降到初始性能的一半時(shí)，橡膠已不再具有使用價(jià)值，因此在特種橡膠使用期的預(yù)測(cè)過(guò)程中，臨界值取性能保持率為50%的值。根據(jù)式(8)，在25 ℃下，拉伸強(qiáng)度下降到50%時(shí)所需時(shí)間t25 ℃=19.7 a，因此以拉伸強(qiáng)度為壽命預(yù)測(cè)的評(píng)價(jià)指標(biāo)，得到聚氨酯在空氣中的使用壽命為19.7 a。

3 結(jié) 論

(1) 聚氨酯在熱空氣中老化后得到拉伸強(qiáng)度σ隨老化時(shí)間t的數(shù)學(xué)關(guān)系式較好地符合σ=bexp(-ktα)。

(2) 聚氨酯在80 ℃、100 ℃、130 ℃熱空氣中老化后的拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律分別為：σ=20.31exp(-0.015t0.68)；σ=20.31exp(-0.034t0.68)；σ=20.31exp(-0.071t0.68)。

(3) 聚氨酯在常溫下，基于拉伸強(qiáng)度的壽命預(yù)測(cè)模型為σ=20.31exp(-1.65×10-3t0.68)。

(4) 以拉伸強(qiáng)度為壽命預(yù)測(cè)指標(biāo)，常溫下該聚氨酯的使用壽命為19.7 a。

參 考 文 獻(xiàn)：

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