EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料的制備及性能研究*

胡文梅，周 強(qiáng)，孫坤程，何飛雄，卞 軍

(西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

石墨烯因具有超高的強(qiáng)度、優(yōu)異的熱導(dǎo)率和載流子遷移率、突出的彈性模量和巨大的比表面積而成為當(dāng)今納米材料領(lǐng)域中研究和應(yīng)用的熱點[1-2]。近年來，大量研究報道了將石墨烯與聚合物復(fù)合制備高性能聚合物基納米復(fù)合材料，并取得可喜的研究進(jìn)展[3-7]。聚苯乙烯樹脂(PS)因具有透明性高、阻燃性和易于加工成型等優(yōu)良性能而獲得了廣泛的應(yīng)用。但PS的不導(dǎo)電性、質(zhì)硬面脆和沖擊性能差限制了PS在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。傳統(tǒng)的PS改性研究主要是通過加入彈性體改善其力學(xué)性能[8]，而對改善其功能特性研究較少。近年來，由于石墨烯和功能化石墨烯的出現(xiàn)，石墨烯/PS納米復(fù)合材料的制備及對復(fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)和流變性能的研究成為了PS功能化改性的主要研究方向之一[9]。Stankovich等首次利用異氰酸基與氧化石墨烯(GO)表面的羥基和羧基反應(yīng)，分別得到胺基甲酸酯和胺基化合物，通過溶液插層法制備了以PS為基體的異氰酸酯改性的導(dǎo)電石墨烯納米復(fù)合材料[10-11]。湖華庭等[12]通過原位乳液聚合反應(yīng)得到的石墨烯納米片(GNS)/PS納米復(fù)合材料能夠很好的分散在甲苯和氯仿溶劑中，而且復(fù)合材料具有很高的電導(dǎo)率，基體PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性都明顯提高。方明[13]首次通過重氮鹽反應(yīng)和原子轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)(ATRP)法制備了PS改性的石墨烯。已有研究表明，加入石墨烯不僅能改善PS的熱學(xué)和力學(xué)性能，還會導(dǎo)致PS的加工流變行為發(fā)生改變[14]。盡管石墨烯的加入可以很好地改善PS的電學(xué)、熱學(xué)等性能，但是無機(jī)剛性石墨烯的加入會導(dǎo)致PS基體的沖擊韌性降低[15]。為克服這一不足，本課題組制備了功能化石墨烯/PS/乙烯-辛烯共聚物(POE)三元復(fù)合材料[16]，研究結(jié)果表明，功能化石墨烯和POE對改善PS的強(qiáng)度和韌性具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。本研究嘗試以氯化聚乙烯(CPE)彈性體為增韌劑，GO為增強(qiáng)劑制備GO/CPE/PS納米復(fù)合材料。為了改善石墨烯與聚合物間的界面相互作用，用乙二胺(EDA)對GO進(jìn)行接枝功能化改性獲得乙二胺接枝氧化石墨烯(EDA-GO)，以期通過CPE的氯原子與EDA-GO的氨基發(fā)生氫鍵作用，這不僅能改善組分之間的相容性，增強(qiáng)復(fù)合材料的界面結(jié)合，還能促進(jìn)填料的分散，有望獲得高性能的PS納米復(fù)合材料，并通過紅外光譜、拉伸性能、沖擊性能和熔融指數(shù)測試對材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 原料

1.2 試樣制備

1.2.1 GO的制備

采用改進(jìn)的Hummers法[17]制備GO，具體步驟如下：在干燥的燒杯中加入115 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%的濃硫酸，用冰水浴冷卻至4 ℃以下，激烈攪拌下加入5 g天然石墨粉和2.5 g NaNO3的混合物，然后再緩慢加入15 g KMnO4，并將反應(yīng)體系的溫度控制在20 ℃以下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 min后將體系溫度升至(35±3)℃，恒溫攪拌30 min后在激烈攪拌下加入230 mL去離子水。將上述體系轉(zhuǎn)入加熱的油浴鍋，體系反應(yīng)溫度控制在98 ℃左右，保持15 min，然后加355 mL熱的去離子水進(jìn)行高溫水解，加30 mL H2O2中和未反應(yīng)的強(qiáng)氧化劑，趁熱抽濾并用稀鹽酸洗滌，再用大量的水洗滌溶液至中性后過濾，得到的濾餅在50 ℃下干燥24 h，備用。

1.2.2 EDA-GO的制備

稱取300 mg GO加入到盛有300 mL DMF的三口燒瓶中，超聲剝離1 h，獲得均勻分散的GO/DMF溶液。將上述體系移到95 ℃油浴鍋中，加入0.9 mL濃氨水和3.6 mL EDA后，繼續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾上述溶液，隨后用無水乙醇洗滌5次。將樣品放到真空干燥箱中于60 ℃下干燥24 h獲得EDA-GO。

1.2.3 CPE/PS復(fù)合材料和EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料的制備

采用熔融共混法制備CPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%的CPE/PS復(fù)合材料。

制備EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料過程中，m(CPE)∶m(PS)為2∶8，其中EDA-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.5%、0.75%和1.0%。以含EDA-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料為例，具體制備過程如下：將定量的EDA-GO、CPE和PS混合均勻后，在吉林大學(xué)科教儀器廠生產(chǎn)的HL-200型混煉機(jī)上于160 ℃下混煉15 min，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/ min。所得共混物經(jīng)平板硫化機(jī)熱壓成片材，熱壓溫度為160 ℃、壓力為20 MPa，在10 MPa下冷壓脫模，靜置一夜。片材經(jīng)裁片得到長×寬×厚=62.5 mm×3.25 mm× 0.5 mm的啞鈴型和寬×厚= 10 mm×1.5 mm的矩形試樣。

1.3 測試與表征

FTIR測試在德國布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的Tensor27型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行。其中 GO和GS-EDA粉末采用KBr壓片制樣，CPE、CPE/PS和EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料為熱壓的片材。

拉伸性能在深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn)的CMT6104型電子萬能(拉力)試驗機(jī)上進(jìn)行。測試在室溫下進(jìn)行，拉伸速度為10 mm/min。測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T1040—92/IF。每個配比測試5～6個試樣并取平均值。

如果無線局域網(wǎng)采用本地轉(zhuǎn)發(fā)模式，就比較容易地實現(xiàn)同有線用戶一樣的802.1x認(rèn)證方式，解決Web Portal方式的不利因素。無線局域網(wǎng)802.1x準(zhǔn)入認(rèn)證方式，在具體的部署上有兩種方案可以選擇：一種是與AP直接連接的交換機(jī)端口啟用802.1x模式，由接入交換機(jī)完成802.1x。這樣，就可以將無線用戶當(dāng)成有線用戶一樣管理，無線用戶使用的802.1x的supplicant與有線用戶一致。為了保證AC對AP的管理，這種方式下，需要對連接AP的交換機(jī)端口進(jìn)行相關(guān)配置，使得該端口透傳AC與AP的管理數(shù)據(jù)傳輸。這種方式，淡化了AC的作用，無法實現(xiàn)無線用戶的漫游服務(wù)，用戶切換不同的AP時需要重新認(rèn)證。

沖擊性能采用GB/T 1043.1—2008進(jìn)行測試，使用吉林省泰和試驗機(jī)有限公司生產(chǎn)的TCJ-25型擺錘式?jīng)_擊試驗機(jī)進(jìn)行沖擊測試，試樣為無缺口沖擊樣條，每組試樣測試5個樣品并取平均值。

熔融指數(shù)按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測試，在高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的GT-7100-MI熔融指數(shù)儀上進(jìn)行，實驗溫度設(shè)置為180 ℃，負(fù)荷為5 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1(a)為GO和 EDA-GO的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1(a) GO和EDA-GO

波數(shù)/cm-1(b) CPE/PS和EDA-GO/CPE/PS

圖2 石墨的氧化、接枝過程以及CPE與EDA-GO之間的作用機(jī)制

2.2 CPE/PS復(fù)合材料的力學(xué)性能影響

為了確定EDA-GO/CPE/PS復(fù)合材料中CPE和PS的最佳配比，制備了不同CPE含量的CPE/PS二元復(fù)合材料，并測試了其拉伸性能和沖擊性能，結(jié)果如圖3所示。

w(CPE)/%(a) 拉伸強(qiáng)度

w(CPE)/%(b) 彈性模量

位移/mm(c) 不同CPE用量時的沖擊力-位移曲線

w(CPE)/%(d) 沖擊強(qiáng)度

從圖3(a)和圖3(b)可以看出，隨著CPE含量的增加，CPE/PS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先上升后下降，并在CPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時達(dá)到最大。而彈性模量隨著CPE含量的增加逐漸降低。值得注意的是，拉伸強(qiáng)度是拉伸過程中試樣斷裂所需的最大應(yīng)力，而彈性模量是低應(yīng)變下試樣抵抗變形的能力。PS是典型的剛性熱塑性樹脂，彈性模量較高，而隨著低模量CPE含量的增加，導(dǎo)致CPE/PS復(fù)合材料的彈性模量有所下降，在較小應(yīng)力下就能產(chǎn)生較大形變。而復(fù)合材料在整個拉伸過程中，組分之間的相互作用(如纏結(jié))或拉應(yīng)力誘導(dǎo)發(fā)生取向引起在大形變后材料的強(qiáng)度提高，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度提高。由圖3(c)和圖3(d)可以看出，沖擊強(qiáng)度隨著CPE含量的增加而上升，說明CPE對PS具有明顯的增韌效果，這與一般彈性體增韌塑料的規(guī)律一致。綜合考慮拉伸和沖擊性能，本研究確定CPE與PS的較佳配比為m(CPE)/m(PS)=2/8，并固定此配比進(jìn)行后續(xù)三元復(fù)合材料的制備和研究。

2.3 EDA-GO/CPE/PS復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖4是EDA-GO的含量變化對EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

從圖4(a)可以看出，隨著EDA-GO含量的增加其拉伸強(qiáng)度先上升后下降。當(dāng)EDA-GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，拉伸強(qiáng)度達(dá)最大值48.7 MPa，比CPE/PS(35.4 MPa)提高了38%，比純PS(30.2 MPa)提高了61%，充分表明EDA-GO對CPE/PS復(fù)合材料具有明顯的增強(qiáng)作用。圖4(b)是EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料的斷裂伸長率和彈性模量隨著EDA-GO含量的變化曲線，斷裂伸長率和彈性模量隨EDA-GO含量的增加都是先升高后降低。當(dāng)EDA-GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時，復(fù)合材料的彈性模量比CPE/PS提高了41%。EDA-GO有效改善了CPE/PS復(fù)合材料的力學(xué)性能，一方面，這是由于石墨烯片本身具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，能賦予基體較高的力學(xué)性能；另一方面，經(jīng)功能化改性的EDA-GO與CPE之間能形成氫鍵，從而改善了復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，促進(jìn)填料在基體中的分散，這對分散和傳遞應(yīng)力是有利的，因此，隨著EDA-GO含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到改善。但加入過多的填料時，填料可能發(fā)生團(tuán)聚反而引起性能降低。

w(EDA-GO)/%(a) 拉伸強(qiáng)度

w(EDA-GO)/%(b) 斷裂伸長率和彈性模量

圖5是不同EDA-GO含量EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料的沖擊性能。

從圖5可以看出，隨著EDA-GO含量的增加，EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先上升后下降。當(dāng)EDA-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時，沖擊強(qiáng)度達(dá)到10.54 kJ/m2，比m(CPE)/m(PS)=2/8的沖擊強(qiáng)度(9.27 kJ/m2)提高了13.7%，較純PS(6.96 kJ/m2)提高了51%，說明納米EDA-GO/CPE對PS具有較好增韌效果?？紤]是與EDA-GO和CPE的協(xié)同作用有關(guān)。一方面，CPE作為彈性粒子，其易于變形而緩沖沖擊能量；另一方面，EDA-GO為片狀材料，本身剛性較大，其較大的長徑比能阻止和終止銀紋，這些都有利于沖擊韌性的提高。而CPE與EDA-GO的作用能加強(qiáng)這種協(xié)同效應(yīng)。但加入過多的EDA-GO，團(tuán)聚的形成導(dǎo)致分散不均，反而形成應(yīng)力集中中心而使沖擊性能下降。綜合分析圖4和圖5發(fā)現(xiàn)，EDA-GO的臨界(最佳)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～0.75%之間。綜合分析力學(xué)性能，可以得出：EDA-GO和CPE彈性體對PS具有一定的協(xié)同增強(qiáng)和增韌作用。

位移/mm(a) 沖擊力-位移曲線

w(EDA-GO)/%(b) 沖擊強(qiáng)度

2.4 熔融指數(shù)(MFR)

圖6為EDA-GO用量對EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料MFR的影響。

w(EDA-GO)/%

從圖6可以看出，隨著EDA-GO含量的增大，復(fù)合材料的MFR逐漸下降，這是由于GS-EDA和CPE之間形成氫鍵作用，導(dǎo)致在材料內(nèi)部生成眾多的“物理交聯(lián)點”，從而引起體系的流動單元變大，流動能力下降，MFR下降。當(dāng)EDA-GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.25%后，MFR逐漸升高。這是由于EDA-GO對PS分子鏈表現(xiàn)出明顯的隔離作用，導(dǎo)致流動變得相對容易，MFR值升高。但總體而言都比純CPE/PS的MFR值低。

3 結(jié) 論

(1) 采用熔融共混法制備了不同EDA-GO含量的EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料。FTIR分析表明，EDA已成功接枝于GO的表面，共混過程中，CPE與EDA-GO的氨基形成了氫鍵作用。

(2) 隨CPE含量的增加，CEP/PS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先上升后下降；而沖擊強(qiáng)度隨著CPE增加而上升，這與一般彈性體增韌塑料的變化規(guī)律一致。當(dāng)EDA-GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)最大值48.7 MPa，比CPE/PS提高了38%，比純PS提高了61%。當(dāng)EDA-GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時，復(fù)合材料的彈性模量比CPE/PS提高了41%，而沖擊強(qiáng)度較純PS提高了51%。充分表明EDA-GO/CPE對PS具有明顯的增強(qiáng)增韌作用。EDA-GO的臨界(最佳)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～0.75%之間。但加入過多的填料時，填料可能發(fā)生團(tuán)聚反而引起性能降低。

(3) 隨著EDA-GO含量的增加，EDA-GO/CPE/PS納米復(fù)合材料的MFR值先降低后升高，但都低于CPE/PS復(fù)合材料。

參 考 文 獻(xiàn)：

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