調(diào)節(jié)劑丁存在下的乳聚苯乙烯可控/“活性”聚合*

李 濤，石 艷，付志峰

(北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

近10年來，研究者們對基于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer,RAFT)機理的可控/“活性”自由基聚合進(jìn)行了廣泛的研究[1-2]。RAFT聚合中自由基活性種與硫代羰基化合物(如二硫代酯和三硫代碳酸酯)之間通過可逆鏈轉(zhuǎn)移實現(xiàn)對聚合過程的控制[3-6]。當(dāng)黃原酸酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑時，研究者將這類反應(yīng)稱為MADIX(macromolecular design via the interchange of xanthates)[7-11]。通常，進(jìn)行RAFT和MADIX的聚合研究，首先要進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移劑的設(shè)計合成，而該合成過程往往涉及多步反應(yīng)，有時產(chǎn)率較低。此外，當(dāng)把一些RAFT試劑用于乳液聚合體系時，常會出現(xiàn)乳液失穩(wěn)和聚合失去可控性的缺點。連二異丙基黃原酸酯(isopropylxanthic disulfide，DIP，結(jié)構(gòu)如圖1所示)作為一種早已工業(yè)化的鏈轉(zhuǎn)移劑，被用于乳聚氯丁橡膠的合成制備中。DIP曾作為光引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑或熱引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑被用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈等單體的自由基聚合[12]。有研究者[13]用DIP作為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用本體聚合的方法，制備了醋酸乙烯酯(VAc)和正癸酸乙烯酯(VNDc)嵌段共聚物，研究發(fā)現(xiàn)，DIP可充當(dāng)RAFT試劑的前驅(qū)體，在反應(yīng)體系中原位生成RAFT試劑，并控制聚合過程。此外，安粒等[14]和孫鵬森等[15]對不可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑在苯乙烯乳液聚合中的應(yīng)用也做了較系統(tǒng)的研究。

筆者將DIP作為鏈轉(zhuǎn)移劑用于苯乙烯的乳液聚合中，結(jié)果表明，隨著體系中DIP濃度的升高，反應(yīng)可控性增強，聚合表現(xiàn)出明顯的可控聚合的特征：聚合物的相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率的增加而線性增長。此外，乳液聚合體系穩(wěn)定，且反應(yīng)速率較快，單體轉(zhuǎn)化率高。

圖1 DIP的結(jié)構(gòu)

1 實驗部分

1.1 原料

十二烷基硫酸鈉、碳酸氫鈉、過硫酸鉀(KPS，重結(jié)晶后使用)、對苯二酚、甲醇：均為分析純，北京化工廠；四氫呋喃(THF)：常壓蒸餾后取中間餾分使用，北京化工廠；苯乙烯：減壓蒸餾后取中間餾分使用，天津福晨化學(xué)試劑廠；DIP：乙醇重結(jié)晶后使用，中國藍(lán)星山西山納橡膠廠；其它均為市售化學(xué)品。

1.2 苯乙烯乳液聚合

向裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管的250 mL 四口圓底燒瓶中加入0.4 g十二烷基硫酸鈉、0.01 g碳酸氫鈉，再加入80 mL蒸餾水，攪拌溶解配置為水相；分別將溶解不同量DIP的30 g (0.29 mol)苯乙烯加入四口圓底燒瓶，在40 ℃下乳化30 min，然后升溫至70 ℃。將0.09 g (0.000 3 mol)KPS溶解于10 mL蒸餾水中，快速加入體系引發(fā)聚合反應(yīng)。整個反應(yīng)過程在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行。單體與DIP的物質(zhì)的量比分別設(shè)置為300∶1、200∶1、100∶1，聚合反應(yīng)過程中取樣，用以測定單體轉(zhuǎn)化率、聚合物相對分子質(zhì)量及其分布、乳膠粒徑及聚合物結(jié)構(gòu)。

1.3 聚合物結(jié)構(gòu)分析

取少量聚合物溶于THF，待聚合物溶解后，滴入大量甲醇中，抽濾，并用甲醇洗滌聚合物，置于烘箱中烘至恒重，用于測核磁共振氫譜。

1.4 表征與測試

(1) 單體轉(zhuǎn)化率采用稱重法測定；聚合物的結(jié)構(gòu)采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker AV400MHz NMR 型核磁共振儀測定，溶劑為氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)。

(2) 乳膠粒徑和粒徑分布采用美國Brook Heaven公司生產(chǎn)的200-SM型光散射儀測定，激光波長為532 nm，測試溫度為25 ℃。

(3) 聚合物相對分子質(zhì)量采用日本Tosoh生產(chǎn)的HLC-8320型凝膠滲透色譜儀測定，測試溫度為40 ℃，淋洗液為THF，流速為0.35 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 DIP濃度對乳液聚合速率(Rp)的影響

用于乳液聚合體系的鏈轉(zhuǎn)移劑，包括傳統(tǒng)的鏈轉(zhuǎn)移劑和RAFT試劑，一般都會對乳液聚合速率產(chǎn)生影響，因此首先考察了DIP濃度對苯乙烯聚合速率的影響。在70 ℃下，以KPS為引發(fā)劑，單體設(shè)計中，苯乙烯、DIP和KPS的物質(zhì)的量比分別為300∶1∶0.33、200∶1∶0.33、100∶1∶0.33。跟蹤測試單體轉(zhuǎn)化率與聚合反應(yīng)時間的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

反應(yīng)時間/min

從圖2可以看出，隨著DIP濃度的升高，聚合速率逐漸下降。反應(yīng)時間達(dá)2.5 h后，單體轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%。此外，在聚合反應(yīng)開始之前，存在大約15～20 min的誘導(dǎo)期?？傮w來講，提高DIP的濃度對聚合反應(yīng)速率的影響并不嚴(yán)重。在非均相乳液聚合體系當(dāng)中，存在鏈轉(zhuǎn)移劑從油相到水相的擴(kuò)散以及乳膠粒子中的自由基解吸附，這2個因素會對聚合速率產(chǎn)生直接影響[16-17]。在乳液聚合體系中，由鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生的自由基會從增溶膠束或乳膠粒中溢出，發(fā)生解吸附，并在水相發(fā)生終止或者再次進(jìn)入乳膠粒子中，終止鏈增長自由基，從而使聚合速率下降。在DIP存在下，隨著DIP濃度的升高，擴(kuò)散進(jìn)入增溶膠束或乳膠粒子中的DIP數(shù)量增加，其參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機會大大增加，這樣，由DIP生成的自由基(普通鏈轉(zhuǎn)移生成的和原位生成的RAFT試劑再鏈轉(zhuǎn)移生成的)的解吸附現(xiàn)象就越嚴(yán)重，直接導(dǎo)致了聚合速率的下降，這與傳統(tǒng)乳液聚合和RAFT乳液聚合中鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合速率的影響規(guī)律是一致的[16]。

表1 不同濃度DIP存在下的苯乙烯乳液聚合

2.2 DIP對聚苯乙烯數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)及其分布(Mw/Mn,MWD)的調(diào)控

為考察DIP用量對乳聚苯乙烯的Mn及其MWD的影響，使用不同單體和DIP的物質(zhì)的量比進(jìn)行苯乙烯的乳液聚合研究，結(jié)果如圖3所示。

(a) n(苯乙烯)∶n(DIP) = 300∶1

(b) n(苯乙烯)∶n(DIP) = 200∶1

(c) n(苯乙烯)∶n(DIP) = 100∶1

從圖3中可以看出，隨著DIP濃度的增加，聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量逐漸降低，DIP對苯乙烯聚合的調(diào)控效果也越顯著。在聚合反應(yīng)的過程中，聚合物相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率基本呈線性增長，呈現(xiàn)出明顯的活性聚合的特征。但是相對分子質(zhì)量與理論相對分子質(zhì)量(Mn,th=mst×con/nDIP×2 +MDIP,其中mst為單體質(zhì)量；con為單體轉(zhuǎn)化率；nDIP為DIP的物質(zhì)的量；MDIP為DIP的相對分子質(zhì)量)存在一定差距。在單體與DIP的物質(zhì)的量比為100∶1的聚合體系中，聚合反應(yīng)初期出現(xiàn)了少量的浮油，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，浮油逐漸消失，而在其它2組實驗中未觀察到類似現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在RAFT乳液聚合中常常出現(xiàn)，其原因是由于小分子RAFT試劑的大量存在，聚合初期會在乳膠粒中生成齊聚物，隨后乳膠粒會發(fā)生超級溶脹[19]，其尺寸與單體液滴的尺寸相近，達(dá)微米級別，并與單體液滴融合，在宏觀上表現(xiàn)為乳液上層的浮油。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體液滴逐漸被消耗，故而浮油也就隨之消失。浮油的出現(xiàn)，說明在此乳液聚合體系中，DIP經(jīng)反應(yīng)原位生成了黃原酸酯類的RAFT試劑，并且此RAFT試劑可有效調(diào)控苯乙烯的鏈增長過程，聚合初期生成了大量的齊聚物，而隨后聚合物相對分子質(zhì)量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增加，因此聚合反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的可控聚合特征。而單體與DIP物質(zhì)的量比為200∶1和300∶1的體系，因為DIP濃度低，故沒有觀察到浮油現(xiàn)象。從圖3中還可以看出，隨著DIP用量的增多，對聚合反應(yīng)的控制效果也越好，Mn,GPC與Mn,th的差距在逐漸減少。此外，由GPC曲線上可以清楚地看到，隨著單體轉(zhuǎn)化率的提高，峰位置逐漸向高相對分子質(zhì)量方向位移，并且峰形對稱。

在3種不同單體和DIP的比例下，所得聚合物相對分子質(zhì)量分布都較寬，在1.7～2.5之間。這主要是因為黃原酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑對苯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不夠大[20]。另一方面，在乳液聚合過程中DIP是逐漸由單體液滴擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒子而消耗的，這也會導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量分布變寬。

2.3 聚合物核磁分析

為確定DIP調(diào)控下的苯乙烯乳液聚合是按照RAFT機理進(jìn)行反應(yīng)的，筆者將聚合物精制，通過核磁氫譜測定其結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。

δ反應(yīng)溫度為70 ℃，n(苯乙烯)∶n(DIP)= 100∶1，單體轉(zhuǎn)化率為23.7%

在化學(xué)位移δ= 3.1(即圖4中b處)處，是苯乙烯單元上與硫原子相連的次甲基上的質(zhì)子信號峰，在化學(xué)位移δ= 5.6(即圖4中a處)處，是異丙氧基的次甲基上的質(zhì)子信號峰。圖4中c處和d處均為苯環(huán)上氫原子的信號峰。由此可以確定，DIP存在下的苯乙烯乳液聚合反應(yīng)是在DIP原位反應(yīng)生成的黃原酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑的調(diào)控下進(jìn)行反應(yīng)的[13]。通過a峰與(c+d)峰的面積比可以計算出聚合物的相對分子質(zhì)量為5 450，這與GPC所測得的數(shù)值6 000十分接近。

3 結(jié) 論

DIP在苯乙烯乳液聚合中可原位反應(yīng)生成黃原酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑，并進(jìn)一步按RAFT機理調(diào)控苯乙烯的聚合過程，聚合物相對分子質(zhì)量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而增加。DIP的濃度增大，聚合可控性增強。此外，乳液聚合體系穩(wěn)定，DIP對聚合反應(yīng)速率影響較小，反應(yīng)時間達(dá)2.5 h后，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。綜合DIP對苯乙烯乳液聚合相對分子質(zhì)量、乳液穩(wěn)定性和聚合速率、單體轉(zhuǎn)化率[21]的影響，DIP有望成為乳聚丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，并可進(jìn)一步通過黃原酸酯基團(tuán)對橡膠進(jìn)行分子設(shè)計改性。

參 考 文 獻(xiàn)：

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