MoSi2超高溫結(jié)構(gòu)材料的研究進(jìn)展

張來啟,高 強(qiáng),林均品

(北京科技大學(xué) 新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

特約專欄

MoSi2超高溫結(jié)構(gòu)材料的研究進(jìn)展

張來啟,高 強(qiáng),林均品

(北京科技大學(xué) 新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

MoSi2是繼Ni基高溫合金以及第二代高溫合金TiAl之后的第三代超高溫結(jié)構(gòu)材料，具有高的熔點(diǎn)、較低的密度和優(yōu)異的高溫抗氧化性。但是目前由于低溫脆性較大，高溫強(qiáng)度尤其是蠕變強(qiáng)度不足，以及400～600 ℃抗氧化性差的原因，限制了其工業(yè)應(yīng)用。介紹了碳化物、碳納米管、硼化物、氧化物、氮化物以及復(fù)相協(xié)同增強(qiáng)MoSi2基復(fù)合材料，MoSi2的Al,Re,Al-Re,Nb,W,Mg等合金化，以及MoSi2低溫氧化(Pest)方面的國內(nèi)外進(jìn)展，指出復(fù)相協(xié)同作用有助于提高材料的綜合力學(xué)性能，認(rèn)為合金化協(xié)同第二相復(fù)合化、復(fù)合化和合金化的“少量多元”是未來改善MoSi2超高溫結(jié)構(gòu)材料綜合性能的重要發(fā)展方向。

MoSi2；復(fù)合化；合金化；Pest；綜述;超高溫結(jié)構(gòu)材料

1 前 言

MoSi2具有高熔點(diǎn)(2 030 ℃)、低密度(6.24 g/cm3)、優(yōu)異的高溫抗氧化性能，以及良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性[1-2]，是繼Ni基高溫合金(使用溫度<1 100 ℃)以及第二代高溫TiAl合金之后的第三代超高溫結(jié)構(gòu)材料。但是，MoSi2低溫脆性較大(BDTT在900～1 000 ℃)，1 300 ℃以上高溫強(qiáng)度不足，尤其是蠕變抗力比較低[3]。而且400～600 ℃左右，MoSi2發(fā)生加速氧化，最終由致密體變成粉末，被稱作Pest現(xiàn)象[4]。這些缺點(diǎn)限制了MoSi2作為高溫結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。因此，室溫增韌和高溫補(bǔ)強(qiáng)、以及抑制低溫Pest是MoSi2目前亟待解決的關(guān)鍵問題。本文重點(diǎn)綜述了MoSi2復(fù)合化、合金化、低溫氧化方面的國內(nèi)外最新研究進(jìn)展。

2 MoSi2基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

MoSi2與TiC、ZrO2、Al2O3、TiB2、SiC、Si3N4以及莫來石等陶瓷增強(qiáng)相構(gòu)成的復(fù)合材料在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的[5]。增強(qiáng)相一般通過顆粒、晶須以及纖維與MoSi2構(gòu)成復(fù)合材料，復(fù)合化后室溫韌性、高溫蠕變強(qiáng)度得到了不同程度的提高。

2.1 碳化物增強(qiáng)MoSi2基復(fù)合材料

作為增強(qiáng)相的碳化物一般是SiC、TiC等。其中關(guān)于SiC增強(qiáng)MoSi2基復(fù)合材料研究的報道比較多，采用的制備方法也是多種多樣。張來啟等[6-7]開發(fā)了一種原位合成工藝，成功制備了不同體積分?jǐn)?shù)SiC顆粒增強(qiáng)MoSi2:基復(fù)合材料，已授權(quán)專利[7]。該復(fù)合材料致密度高達(dá)99.5%以上，界面為直接的原子結(jié)合，無非晶層存在[7-9]，如圖1所示。SiC體積分?jǐn)?shù)從10%增加到45%，KⅠC從4.34 MPa·m1/2提高到5.71 MPa·m1/2，與單一MoSi2相比提高了25%～46%[8-9]。孫祖慶等[10]研究了該原位合成MoSi2-SiC復(fù)合材料1 000～1 400 ℃壓縮力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)與單一MoSi2相比，MoSi2-30%SiC的高溫壓縮流變應(yīng)力明顯高于單一MoSi2，1 400 ℃時，Rp0.2從20%SiC的230 MPa提高到45%SiC的285 MPa，比單一MoSi2提高了98%～146%，如圖2a和2b所示。傅曉偉等[11]研究了該原位合成MoSi2-30%SiC在1 200～1 400 ℃的壓縮蠕變行為，發(fā)現(xiàn)在60～120 MPa應(yīng)力條件下，原位合成復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率都可維持在10-7s-1量級或更低的水平，高于1 300 ℃原位合成材料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率明顯低于商用混粉材料，如圖2c所示。XU等[12]利用化學(xué)爐自蔓延高溫合成方法合成SiC晶須增強(qiáng)MoSi2復(fù)合粉末，然后在1 723 K、100 K/min和40 MPa下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)來制備MoSi2基復(fù)合材料，致密度達(dá)到99.3%，15%SiC的室溫斷裂韌性為7.7 MPa·m1/2，與純MoSi2相比提高了113.9%。Wang等[13]研究了熱壓制備的SiC晶須作為增強(qiáng)相的MoSi2基復(fù)合材料的力學(xué)性能，燒結(jié)溫度從1 500～1 650 ℃，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度從428 MPa到646 MPa，室溫斷裂韌性最大值為5.8 MPa·m1/2，比單一MoSi2的斷裂韌性提高了76%，增韌機(jī)制為晶須橋接和拔出，以及圍繞晶須的裂紋偏轉(zhuǎn)。

圖1 原位合成MoSi2-30%SiC復(fù)合材料的HREM原子像[9]

圖2 單一MoSi2(a)、原位合成MoSi2-30%SiC(b)壓縮真應(yīng)力-應(yīng)變曲線[10]與應(yīng)力對MoSi2-30%SiC及商用混粉熱壓復(fù)合材料1 300 ℃蠕變速率的影響(c) [11]

2.2 碳納米管增強(qiáng)MoSi2基復(fù)合材料

碳納米管具有輕質(zhì)、極大的長徑比和極高的軸向強(qiáng)度，其抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別高達(dá)200 GPa和1 TPa，在氬氣氣氛或真空條件下，碳納米管可在2 700 K高溫下穩(wěn)定存在，作為MoSi2基復(fù)合材料的增強(qiáng)相，是一種優(yōu)良的納米增強(qiáng)相[14]。Zhang等[15]在1 500 ℃、1 h、真空的條件下燒結(jié)制備了不同體積含量碳納米管增強(qiáng)相的MoSi2基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)6%碳納米管的加入，與純MoSi2相比，硬度和斷裂韌性分別提高了25.3%和45.7%，增韌機(jī)制主要為裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋接、裂紋分支、裂紋彎曲和細(xì)晶拔出。張曉紅等[16]以15 ℃/min的升溫速率加熱至850 ℃并保溫30 min，進(jìn)行抽真空脫氧處理，然后加壓至20 MPa，并以20 ℃/min的升溫速率升至1 450 ℃，保溫1 h后隨爐冷卻，即可獲得致密無裂紋的MoSi2-CNTs復(fù)合材料，材料的斷裂韌性可達(dá)4.60 MPa·m1/2，比單一MoSi2提高了1倍以上。

2.3 硼化物增強(qiáng)MoSi2基復(fù)合材料

硼化物增強(qiáng)相一般是TiB2、ZrB2以及HfB2。用硼化物作為增強(qiáng)相的研究較少，Aikin[17]采用XDTM制備了15～45φ% TiB2、ZrB2和HfB2粒子增強(qiáng)的MoSi2基復(fù)合材料，粒度直徑平均為1～5 μm。材料的高溫屈服強(qiáng)度與粒子間距有關(guān)，具體表現(xiàn)為屈服強(qiáng)度與粒子間距的平方根成反比例關(guān)系。

2.4 氧化物增強(qiáng)MoSi2基復(fù)合材料

氧化物增強(qiáng)相一般是ZrO2、Al2O3、HfO2以及稀土氧化物。徐金富等[18]研究了放電等離子燒結(jié)制備的不同納米ZrO2顆粒體積含量對材料力學(xué)性能的影響，室溫斷裂韌性、室溫抗壓強(qiáng)度和維氏硬度曲線如圖3所示。與單一MoSi2相比，當(dāng)ZrO2顆粒含量為20%時，室溫抗壓強(qiáng)度、維氏硬度以及斷裂韌性分別為1 857 MPa、12.35 GPa和6.8 MPa·m1/2，與單一MoSi2相比，分別提高102%、19.8%和116%。Suzuki等[19]將Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2加入MoSi2，能夠凈化晶界的SiO2，材料的斷裂韌性達(dá)到9.1 MPa·m1/2，高溫強(qiáng)度則沒有顯著變化。Ma等[20]利用高能球磨和熱壓的方法制備了ZrO2粒子作為增強(qiáng)相的復(fù)合材料，ZrO2粒子主要分布在晶間區(qū)域，并導(dǎo)致基體晶粒粗化。沒有被Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2粒子作為增強(qiáng)相的復(fù)合材料比被2.5 mol%Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2粒子的復(fù)合材料的室溫斷裂韌性高，因此就室溫斷裂韌性而言，穩(wěn)定的ZrO2粒子不適合作為增強(qiáng)相。Al2O3主要是憑借降低SiO2-MoSi2的界面能和阻止晶粒長大來增韌[21]。Newman等[22]制備的Al2O3作為增強(qiáng)相的復(fù)合材料，晶粒長大的趨勢變緩，對韌性提高起到一定的作用。稀土特殊的電子結(jié)構(gòu)和高的化學(xué)活性使其在MoSi2研究中取得了較好的效果[21]。Zhang等[23]研究了添加與不添加La2O3對MoSi2力學(xué)性能的影響，采用機(jī)械合金化和熱壓的方法制備了復(fù)合材料，結(jié)果表明添加La2O3后能改善基體的韌性，當(dāng)加入量為0.9%時，斷裂韌性提高了50%。增韌機(jī)制為晶粒細(xì)化、微裂紋、裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋接、裂紋彎曲和分支。

圖3 室溫斷裂韌性(a)、抗壓強(qiáng)度和維氏硬度(b)與ZrO2顆粒含量的關(guān)系[18]

2.5 氮化物增強(qiáng)MoSi2基復(fù)合材料

氮化物增強(qiáng)相主要是Si3N4，Si3N4因其高的強(qiáng)度、好的抗熱震性以及較高的室溫斷裂韌性，本身就是一種非常重要的高溫結(jié)構(gòu)材料[21]。Ko等[24]首先利用高能球磨將Mo2N和Si粉合成MoSi2和Si3N4的納米粒子混合粉末，然后利用脈沖電流活化燒結(jié)在3 min內(nèi)合成納米晶MoSi2-Si3N4復(fù)合材料。在80 MPa壓力和2 800 A 脈沖電流的共同作用下，相對密度達(dá)到了97%。MoSi2和Si3N4的平均晶粒尺寸分別為100 nm和90 nm，MoSi2-10%Si3N4(原子百分?jǐn)?shù))的硬度和斷裂韌性分別為1.21 GPa和 6 MPa·m1/2。Wang等[25]利用等離子燒結(jié)合成了體積含量為20% Si3N4棒狀晶體的MoSi2基復(fù)合材料。與單一MoSi2相比，室溫抗彎強(qiáng)度、室溫斷裂韌性和高溫屈服強(qiáng)度都明顯提高，如表1所示。吳海飛等[26]利用放電等離子燒結(jié)制備了β-Si3N4顆粒作為增強(qiáng)相的MoSi2基復(fù)合材料，研究了不同體積分?jǐn)?shù)β-Si3N4顆粒對材料力學(xué)性能的影響，如圖4所示。

表1 兩種材料的力學(xué)性能[25]

圖4 MoSi2-Si3N4復(fù)合材料相對密度(a)、顯微硬度(b)和斷裂韌性(c)與β-Si3N4體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系[26]

2.6 復(fù)相協(xié)同增強(qiáng)MoSi2基復(fù)合材料

利用不同種類增強(qiáng)相的協(xié)同作用，可以實(shí)現(xiàn)綜合性能的提高。目前國內(nèi)外大部分研究工作仍集中于單一增強(qiáng)體對MoSi2基體性能的影響方面，而對于多種增強(qiáng)相協(xié)同作用的研究還較少。艾云龍等[27]研究了ZrO2、SiC共同作用與單獨(dú)作用對力學(xué)性能的影響，如表2所示。Chen F等[28]研究了無壓燒結(jié)制備的MoSi2-0.5w%Y2O3-20φ%SiC 復(fù)合材料力學(xué)性能，與MoSi2-20φ% SiC復(fù)合材料相比，相對密度、抗彎強(qiáng)度、維氏硬度和斷裂韌性分別增加了5.3%、27.7%、27.2% 和35.8%。Chen H等[29]研究了MoSi2-40φ%SiC-1w%B4C的力學(xué)性能，材料的抗彎強(qiáng)度、維氏硬度和斷裂韌性分別達(dá)到710 MPa、16.5 GPa和6.3 MPa·m1/2。

表2 4種材料的力學(xué)性能

3 MoSi2合金化的研究進(jìn)展

MoSi2是典型的Daltanid型金屬間化合物，既具有金屬鍵又有共價鍵。對于金屬來說，合金化是提高室溫韌性的主要途徑。同樣，由于金屬共價鍵的存在，利用合金化的方法也可提高結(jié)構(gòu)硅化物的韌性[30]。杜偉等[31]用第一原理方法研究了MoSi2的本征脆性及其合金化作用。認(rèn)為MoSi2(001)Si-|-Si具有較低的表面能，是最可能的解理面；(110)面電荷密度圖(圖5a)的計算，發(fā)現(xiàn)Si原子周圍的電子高度非球化，呈三角形分布，表明最近鄰Mo和Si原子存在方向性強(qiáng)的共價鍵，即帶有方向性強(qiáng)的Mo4d-Si3p共價鍵是MoSi2本征脆性的最主要原因；Al,Mg,Cr,Nb,Tc,Ta合金化有利于增強(qiáng)MoSi2的韌性，Ge,P,Re,W則起到增脆作用；合金化增韌的主要原因是弱M4d-Si3p鍵代替了方向性的強(qiáng)Mo4d-Si3p鍵(圖5b)。可見，通過合金化從內(nèi)部來改變其結(jié)構(gòu)，減少方向性的Mo-Si鍵，同時增加Si-Si斷裂的解理能可望提高材料的斷裂韌性。

目前正在研究的MoSi2合金化元素大致有3個方面的目標(biāo)：①改善MoSi2低溫韌性，主要有：Nb,V,Ta,Cr和Zr等取代Mo的點(diǎn)陣位置，而Al等則取代Si的點(diǎn)陣位置；②改善MoSi2高溫力學(xué)性能，有W,Re 和Er 等；③改善MoSi2抗氧化性能，有Al,Y和Ge等。

3.1 MoSi2的Al合金化

在目前所有的MoSi2合金化元素中，添加Al是研究得最為深入和廣泛的。這是因?yàn)锳l原子取代MoSi2晶胞中Si原子的位置，可以增加其中的金屬鍵比例，改善晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，提高M(jìn)oSi2晶粒的斷裂能。根據(jù)Mo-Al-Si系相圖，Al在MoSi2四方C11b結(jié)構(gòu)中的最大固溶度約為2.7%(原子百分?jǐn)?shù))，進(jìn)一步添加Al將使MoSi2晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱紺40型。一些研究者認(rèn)為，C40結(jié)構(gòu)MoSi2的抗氧化性要比C11b結(jié)構(gòu)好。當(dāng)Al含量高于40%(原子百分?jǐn)?shù))，Mo(Si,Al)2合金將轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈紺54結(jié)構(gòu)。Costae 等[32]研究了添加2.5%、4.1%和8.1%的Al對多晶MoSi2顯微結(jié)構(gòu)、硬度和斷裂韌性的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al的添加量為4.1%時，MoSi2仍為C11b結(jié)構(gòu)，而當(dāng)Al的添加量為8.1%時，為C11b和C40混合結(jié)構(gòu)。同時還發(fā)現(xiàn)添加Al可以降低C11b結(jié)構(gòu)MoSi2的室溫硬度，但室溫斷裂韌性幾乎沒有變化。

圖5 MoSi2(110)面的電荷密度圖(a)和(Mo,Tc)Si2(虛線)、MoSi2(實(shí)線)偏態(tài)態(tài)密度的比較(b)[31]

Mitra等[33]研究了Al的添加量為1.5%、3.0%和5.0%時熱壓MoSi2材料的顯微結(jié)構(gòu)和性能。力學(xué)性能研究結(jié)果表明，加入Al以后材料的斷裂方式由穿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔?，特別是含有5%Al的材料的室溫斷裂韌性提高了49%，其在1 373 K到1 523 K溫度范圍內(nèi)的高溫屈服強(qiáng)度也有了很大的提高，這可能主要是由于Al的加入減少或消除了MoSi2材料中的SiO2相，并原位形成了Al2O3強(qiáng)化粒子。另外Mitra等[34]還研究發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸是MoSi2蠕變速度的主要影響因素，SiO2的存在對蠕變行為有害，但是晶粒變粗可以使危害性降低。由于Al作為增強(qiáng)相可以消除晶界的SiO2，MoSi2基復(fù)合材料在晶粒較粗的情況下也具有較高的蠕變強(qiáng)度。

Inui等人[35]研究了六方C40結(jié)構(gòu)Mo(Si,Al)2單晶的變形行為，發(fā)現(xiàn)1 100 ℃以下并沒有塑性變形發(fā)生，而且只觀察到了一個滑移系在起作用。同時認(rèn)為向MoSi2中加入Al在1 100 ℃以下的溫度范圍內(nèi)都會降低其屈服強(qiáng)度。

Peralta等人[36]研究了添加Al對C11b結(jié)構(gòu)MoSi2單晶室溫顯微硬度的影響。Al的添加不但使硬度下降25%，同時還大大改變了其滑移行為。未合金化MoSi2(001)面上的滑移跡線平行于<100>方向，而添加Al后卻沿著<110>方向延伸。這表明Al的添加改變了位錯的滑移系，但室溫斷裂韌性僅有少許提高。

Harada等人[37]研究了C11b型Mo(Si,Al)2合金 (Al含量為1.5%～3.0%)顯微硬度與溫度的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)在500 ℃以下，Mo(Si,Al)2合金的顯微硬度比純MoSi2的低。

Sharif等人[38]的研究結(jié)果表明，用2%Al對MoSi2合金化可以將其室溫硬度從多晶MoSi2的HV8.99 GPa降低到7.43 GPa，BDTT降低到了室溫甚至更低。而其在1 600 ℃下的強(qiáng)度卻從14 MPa增加到了55 MPa。

Alman等[39]利用HP制備了同樣致密度的Mo(Si,Al)2和MoSi2，由于Al的加入可以在Al的熔點(diǎn)之前出現(xiàn)Al與Si的共晶液相，這個短暫液相的形成能夠促進(jìn)擴(kuò)散和降低反應(yīng)溫度。因此，Al合金化的MoSi2的復(fù)合材料所需的溫度、壓強(qiáng)低，時間短。張來啟等[40]研究了電弧熔煉方法制備的不同含量Al合金化對MoSi2力學(xué)性能的影響。2%Al(原子百分?jǐn)?shù))合金化MoSi2的HV0.5為7.57 GPa，室溫斷裂韌性為5.23 MPa·m1/2，4%Al(原子百分?jǐn)?shù))合金化MoSi2的HV0.5為7.35 GPa，室溫斷裂韌性為5.90 MPa·m1/2。

綜上所述，用Al對MoSi2進(jìn)行合金化的研究雖然還存在一些互相矛盾的地方，但可以確定用Al對MoSi2進(jìn)行合金化會降低其硬度，有希望改善其室溫和高溫力學(xué)性能，可是要評價其改善的程度，還需要大量深入系統(tǒng)的研究工作。

3.2 MoSi2的Re，Al-Re合金化

除Al外，國內(nèi)外學(xué)者也對其它合金化元素對MoSi2的影響進(jìn)行了研究。Mitchell等[41]研究了(Mo,Re)Si2合金的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在從室溫到1 300 ℃的溫度范圍內(nèi)，Re是C11b結(jié)構(gòu)MoSi2一種有效的固溶硬化劑。Re對MoSi2硬化速率要比原子失配或模量失配的硬化速率高得多，這與Re取代Mo原子及Si空位缺陷的復(fù)雜性有關(guān)。添加少量的Re能夠大大提高M(jìn)oSi2的屈服強(qiáng)度，但會使其低溫變形能力嚴(yán)重下降。同時，Re合金化并不能提高M(jìn)oSi2的室溫斷裂韌性。Re在MoSi2四方C11b結(jié)構(gòu)中的固溶極限約為2.5%(原子百分?jǐn)?shù))。添加2.5%的Re可以使MoSi2室溫硬度增加到HV10.39 GPa，室溫屈服強(qiáng)度為670 MPa，1 600 ℃下的屈服強(qiáng)度為172 MPa。

Sharif[42]對MoSi2的Al-Re合金化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)二者同時起到了“強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合”的作用，材料的韌脆轉(zhuǎn)變溫度降至室溫，1% Re-2% Al(原子百分?jǐn)?shù))合金化在1 600 ℃的屈服強(qiáng)度達(dá)到115 MPa，而單一MoSi2的僅為14 MPa。

3.3 MoSi2的Nb合金化

Cr，Ta，V和Nb能夠與Si形成C40結(jié)構(gòu)的硅化物，在MoSi2中部分固溶，對MoSi2具有固溶軟化效應(yīng)。Ta、V和Nb能夠大大降低MoSi2的室溫硬度，而Cr對室溫硬度影響較小。這些合金化元素的加入都能夠提高M(jìn)oSi2的高溫屈服應(yīng)力，其中Nb的效果最為明顯[37]。Nb在MoSi2四方C11b結(jié)構(gòu)中的固溶極限約為1.3%(原子百分?jǐn)?shù))。理論上，由于六方C40和四方C11b結(jié)構(gòu)由類似的原子堆積面組成，它們可以形成高度共格的C11b/C40層狀結(jié)構(gòu)，這有利于材料力學(xué)性能的提高。但實(shí)際上，只有MoSi2-NbSi2和MoSi2-TaSi2體系具有這種層狀結(jié)構(gòu)，這可能與C40相的分解有關(guān)[43]。

Stoloff等[44]研究了不同形貌Nb的加入對MoSi2基復(fù)合材料斷裂韌性的影響。盡管不連續(xù)隨機(jī)的Nb粒子或纖維使通過MoSi2基體的裂紋偏轉(zhuǎn)，但是韌性沒有提高。但是當(dāng)Nb纖維的取向均一地垂直于基體裂紋傳播方向，復(fù)合材料的韌性則得到了提高。Soboyejo等[45]制備了

粒狀、片狀和纖維狀的Nb作為增強(qiáng)相的MoSi2基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)粒狀的Nb只提高斷裂韌性20%～30%，而纖維狀Nb提高斷裂韌性100%～300%，并且隨著纖維直徑的增加，斷裂韌性也增加。200 μm厚的片狀Nb提高斷裂韌性400%～500%。顆粒增強(qiáng)的機(jī)制是由連續(xù)的傾斜和扭轉(zhuǎn)導(dǎo)致的裂紋偏轉(zhuǎn)，纖維狀和片狀增韌的機(jī)制是裂紋末端鈍化和裂紋橋接，而且單向加載和循環(huán)加載的增韌機(jī)制是相似的。750 μm直徑的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的疲勞裂紋生長速度比250 μm的快一個數(shù)量級，比200 μm厚的片狀增強(qiáng)復(fù)合材料快2個數(shù)量級。張來啟等[40]研究了電弧熔煉制備的不同含量Nb合金化對MoSi2力學(xué)性能的影響。2%Nb(原子百分?jǐn)?shù))合金化MoSi2的HV0.5為8.01 GPa，室溫斷裂韌性為5.90 MPa·m1/2，6%Al(原子百分?jǐn)?shù))合金化MoSi2的HV0.5為8.74 GPa，室溫斷裂韌性為3.72 MPa·m1/2。

3.4 MoSi2的W合金化

石少玉等[46]通過熱壓制備了W合金化的MoSi2，結(jié)果顯示合金主要物相是MoSi2、WSi2、W5Si3以及少量的Mo48Si3C0.6。合金化細(xì)化了基體晶粒，使基體的硬度明顯提高。隨著W含量的增加，材料的抗壓強(qiáng)度、硬度增加，密度先增加后降低，但是韌性沒有明顯的改善。

3.5 MoSi2的Mg合金化

Shan等[47]將Mg與MoSi2合金化，通過原位置換反應(yīng)，Mg可以將SiO2置換為MgO。隨著Mg的加入量不同，硬度和斷裂韌性的變化如表3所示。Petrovic[30]也認(rèn)為Mg合金化MoSi2在提高低溫斷裂韌性方面要比Al有優(yōu)勢。

表3 Mg合金化MoSi2的維氏硬度和斷裂韌度[47]

3.6 MoSi2的其它合金化

ZrSi2為C49結(jié)構(gòu)，也能夠在MoSi2部分固溶，對MoSi2起到固溶軟化的作用[37]。Mo不但是MoSi2的組分之一，同時也是MoSi2的一種合金化元素。向MoSi2中添加Mo可以形成富鉬的Mo5Si3相，對基體相起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用，但效果不如WSi2的固溶強(qiáng)化。Mason和Patrick等[48]研究發(fā)現(xiàn)，向MoSi2材料中添加少量的Er可以形成Er2O3和復(fù)雜硅化物Er2Mo3Si4，含有體積分?jǐn)?shù)為20%Er2Mo3Si4顆粒的MoSi2基復(fù)合材料具有較高的蠕變強(qiáng)度。

4 MoSi2低溫氧化(Pest)的研究進(jìn)展

1955年Fitzer首次發(fā)現(xiàn)MoSi2的Pest現(xiàn)象，即MoSi2在400～ 600 ℃氧化時會由塊狀變?yōu)榉勰?，引起材料?zāi)難性的毀壞[49]。目前關(guān)于MoSi2的Pest現(xiàn)象有以下幾種解釋：Mo的氧化物揮發(fā)導(dǎo)致SiO2膜不連續(xù)和不致密；樣品不致密或者存在裂紋；雜質(zhì)元素O，N在晶界優(yōu)先擴(kuò)散[50]?；趯est現(xiàn)象的看法，目前對于改善MoSi2的低溫氧化行為，主要有幾種方法：提高M(jìn)oSi2的純度；添加與O有親和力的元素；高溫預(yù)氧化形成致密的SiO2膜[51]。Kuchino等[4]采用SPS的方法燒結(jié)制備了兩種MoSi2材料，一種為MoSi2粉末直接燒結(jié)制備MoSi2致密材料，另一種是混合的Mo和Si粉燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)利用Mo粉與Si粉混合物原位合成的MoSi2具有更高的致密度，含有的SiO2比較少，在發(fā)生Pest現(xiàn)象的溫區(qū)具有較好的抗氧化性。Yanagihara等[52]發(fā)現(xiàn)MoSi2中加入相對于Si對O親和力更大的第三組元，可以降低內(nèi)部氧化造成的體積膨脹，從而抑制Pest效應(yīng)。Feng等[53]發(fā)現(xiàn)高溫預(yù)氧化在試樣表面形成玻璃保護(hù)層，可以降低低溫氧化速率，Pest效應(yīng)受到抑制，氧化288 h后，失重為0.007 mg·cm-2，表面組織仍然是光滑的。

4.1 MoSi2復(fù)合化的低溫氧化行為

張來啟等[50]研究了不同SiC體積分?jǐn)?shù)的MoSi2基復(fù)合材料在500 ℃的氧化行為。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過1 000 h氧化后，未發(fā)生Pest現(xiàn)象。這歸功于該復(fù)合材料的致密度達(dá)到了99.5%以上，孔隙率低、無裂紋，極大地降低了O通過這些缺陷進(jìn)入材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率，使“粉化”形核和生長速度減慢，有效地減緩了氧化。Hansson等[54]人對MoSi2基復(fù)合材料在400～550 ℃范圍內(nèi)的氧化行為進(jìn)行了研究。其材料組成主要為MoSi2、3%Mo5Si3和10%粘土。試驗(yàn)在一帶有增濕器加熱爐中進(jìn)行，此爐能產(chǎn)生反應(yīng)氣體，由O2、O2+10%H2O (0.9 atmO2+0.1 atmH2O)、Ar、Ar+10%H2O和Ar+40%H2O的流動氣體組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在干燥O2中大約510 ℃時產(chǎn)生了最大的氧化速率，而O2+10%H2O中最大氧化速率發(fā)生在470 ℃，實(shí)質(zhì)上在此加速氧化溫度范圍內(nèi)后者的氧化速率大于前者的。在更高的溫度，氧化速率降低，并且O2+10%H2O在510 ℃發(fā)生急劇大量降低，而O2卻在550 ℃。而且Mo在氧化物中的消耗率隨著溫度和水蒸汽的增加而加劇，它表明Mo的損失是影響MoSi2復(fù)合材料氧化層保護(hù)性質(zhì)的主要因素。王德志等[55]通過機(jī)械合金化的方法制備了不同La2O3含量的MoSi2粉末，并進(jìn)行燒結(jié)，制成不同La2O3含量的MoSi2復(fù)合材料，進(jìn)行216 h的低溫氧化(400～600 ℃)試驗(yàn)，用熱重量分析法(簡稱TGA法)，研究了La2O3添加劑增韌MoSi2材料的低溫氧化行為和氧化機(jī)制。結(jié)果表明，材料低溫氧化時，La2O3的存在形式和結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，由于晶界面積增加和La2O3的加入，輕微降低了MoSi2的抗氧化性，但表面仍形成了致密的SiO2保護(hù)膜，阻礙了低溫氧化的進(jìn)一步進(jìn)行，使材料未發(fā)生Pest現(xiàn)象。

4.2 MoSi2合金化的低溫氧化行為

Str?m等[56]將Cr合金化的MoSi2在450 ℃氧化了456 h，根據(jù)XRD發(fā)現(xiàn)組成相為Cr2(MoO4)3、MoO3和方石英SiO2。作者認(rèn)為盡管Cr合金化的MoSi2生成的氧化物是相對疏松的，不具有保護(hù)性，但是氧化膜與基體的依附性增強(qiáng)了，有助于抑制Pest現(xiàn)象的發(fā)生。張厚安等[57]通過熱重分析法研究了Al合金化的MoSi2在400～600 ℃的氧化行為，結(jié)果表明：MoSi2-Al在400 ℃、600 ℃和700 ℃氧化時，質(zhì)量變化較少，歸因于表面形成較連續(xù)的3Al3O2·2SiO2保護(hù)膜；而它在500 ℃氧化過程中，大量生成揮發(fā)性MoO3相，破壞了3Al3O2·2SiO2保護(hù)性膜的形成，導(dǎo)致了Pest現(xiàn)象的發(fā)生。Dasgupta等[58]研究了Al和Nb共同合金化MoSi2在500℃的氧化行為，氧化50 h后，通過XRD發(fā)現(xiàn)(Mo0.99Nb0.01)(Si0.96Al0.04)2出現(xiàn)了α-Al2O3的峰，而且氧化物MoO3和Mo9O26的峰值強(qiáng)度合金化后比較小，從而使低溫抗氧化性得到了提高。

5 結(jié) 語

雖然MoSi2高溫結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)進(jìn)行了幾十年的研究，但是除了作為功能材料已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)外，作為結(jié)構(gòu)材料投入實(shí)際使用還需要大量的研究，需要解決和探索的問題很多。MoSi2作為結(jié)構(gòu)材料使用，存在低溫韌性不夠、高溫強(qiáng)度不足以及低溫“Pest”現(xiàn)象。未來MoSi2的發(fā)展應(yīng)采用新的制備技術(shù)和工藝，另外元素合金化協(xié)同第二相復(fù)合化是MoSi2增強(qiáng)補(bǔ)韌的重要發(fā)展方向，在復(fù)合化和合金化方面，可以采用“少量多元”的原則，從而使得MoSi2復(fù)合化和合金化材料的致密度、組織、低溫韌性、高溫強(qiáng)度、低溫氧化抗力等各方面的性能得到兼顧，綜合性能得到進(jìn)一步提升。

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(編輯：蓋少飛 易毅剛)

專欄特約編輯林均品

林均品:男，1963年生，教授，博士生導(dǎo)師；長江學(xué)者特聘教授，國家“973”計劃首席科學(xué)家，入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃”，享受國務(wù)院政府特殊津貼，國家重大專項教育部專家組成員，現(xiàn)任北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任；中國材料學(xué)會理事，美國TMS高溫委員會委員，中國材料學(xué)會金屬間化合物與非晶合金分會理事長；JournalKovoveMaterialy-MetallicMaterial等期刊編委，Intermetallics，MaterialsLetters，SurfaceandCoatingTechnology等材料領(lǐng)域國際知名雜志稿件評審人。主要從事結(jié)構(gòu)-功能金屬間化合物合金的研究，重點(diǎn)研究難變形材料的脆性機(jī)理、強(qiáng)加工和組織性能的精確控制；先后負(fù)責(zé)了國家“973”計劃項目1項，國家“863”計劃課題1項，國家“973”計劃子課題2項，國家自然科學(xué)基金6項，民口配套項目2項，軍工平臺建設(shè)項目1項，教育部重大和重點(diǎn)研究項目各1

特約撰稿人郭建亭

項等；獲省部級科技成果一等獎2項，二等獎4項；發(fā)表文章300多篇，已授權(quán)國家發(fā)明專利26項。

郭建亭：男，1938年生，研究員，教授，博士生導(dǎo)師；我國著名材料科學(xué)家和杰出的高溫合金專家； 1981年10月～1982年11月以訪問教授身份在意大利國家科學(xué)技術(shù)委員會(CNR)米蘭特種金屬研究所(ITM)工作和進(jìn)修，1995年至2004年與意大利CNR.ITM簽訂雙邊科研協(xié)議；擔(dān)任金屬所高溫合金研究室主任15年，同時兼任中國材料研究學(xué)會金屬間化合物和非晶分會副理事長，并曾兼任中國金屬學(xué)會高溫材料分會理事長、中國航空學(xué)會金屬材料專業(yè)委員會主任和遼寧省材料學(xué)會副理事多年，先后兼任蘭州大學(xué)客座教授，大連理工大學(xué)、北京科技大學(xué)、昆明理工大學(xué)兼職教授，遼寧工業(yè)大學(xué)、沈陽化工大學(xué)和遼寧科技大學(xué)榮譽(yù)教授，上海大學(xué)自強(qiáng)特聘教授。主要從事高溫

特約撰稿人郭喜平

合金和高溫長程有序金屬間化合物材料及應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究。主持完成多項國家“863”課題、國家自然科學(xué)基金項目、國防科工委民口配套重點(diǎn)項目、“九五”國防軍工重點(diǎn)項目、海軍裝備部重大項目等；在國內(nèi)外公開發(fā)表文章800余篇，SCI和EI同時收錄的有400余篇，他引2000余次；先后研制成功10余種高溫合金，獲國家發(fā)明專利證書10余項；獲國家和省部級科技進(jìn)步獎和自然科學(xué)獎10余項；作為唯一作者編著《有序金屬間化合物鎳鋁合金》、《高溫合金材料學(xué)》等4本專著； 1992年10月獲中華人民共和國國務(wù)院頒發(fā)的政府特殊津貼及證書；主要研究方向：高溫合金材料及應(yīng)用基礎(chǔ)理論；高溫結(jié)構(gòu)用金屬間化合物NiAl、Ni3Al、FeAl、Fe3Al、TiAl、Co3Ti和Nb5Si3等材料及其應(yīng)用基礎(chǔ)理論；耐熱、耐磨、耐蝕合金。

郭喜平：男，1963年生，教授，博士生導(dǎo)師；西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院材料系主任，先進(jìn)

特約撰稿人張來啟

材料物理冶金研究所難熔金屬及高溫合金研究室主任；1998年11月至2000年11月獲日本學(xué)術(shù)振興會(JSPS)外國人博士后特別研究員研究基金資助，在日本富山大學(xué)工學(xué)部進(jìn)行了兩年博士后研究工作；2004年教育部首批“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃”入選者，2002年獲教育部“全國高等學(xué)校優(yōu)秀骨干教師”稱號；日本學(xué)術(shù)振興會(JSPS)學(xué)者，中國航空學(xué)會、中國材料研究學(xué)會、日本鋼鐵學(xué)會(ISIJ)會員，中國材料研究學(xué)會金屬間化合物及非晶分會理事；已主持7項國家自然科學(xué)基金項目、1項國家“863”計劃項目、1項國防基礎(chǔ)科研項目、2項總裝備部武器裝備預(yù)研項目等30余項國家級科研項目的研究；發(fā)表200余篇學(xué)術(shù)論文，被SCI、EI及ISTP收錄200余篇次，獲省部級科學(xué)技術(shù)獎5項。主要研究方向：難熔合金及金屬間化合物，定向凝固技術(shù)及原理，高溫氧化機(jī)理及抗氧化涂層制備技術(shù)。

張來啟：男，1966年生，教授，博士生導(dǎo)師； 2000年4月～2002年6月在中國科學(xué)院力學(xué)研究所材料工藝中心從事博士后研究工作，2010年11月～2011年11月作為國家公派訪問學(xué)者赴美國西弗吉尼亞大學(xué)從事研究工作；現(xiàn)為中國材料研究學(xué)會金屬間化合物與非晶合金分會委員，中國材料研究學(xué)會金屬間化合物學(xué)術(shù)委員會委員、干事；主要從事先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料、傳統(tǒng)材料的表面改性及其相關(guān)機(jī)理研究，在滲硼/滲金屬、激光熔覆/合金化、熱噴涂等表面改性涂層，難熔金屬硅化物、高Nb-TiAl金屬間化合物等高溫結(jié)構(gòu)材料、耐液鋅腐蝕方面有系統(tǒng)工作。除此之外，還對表面改性及涂層，材料模擬計算等方向有著極大的研究興趣；作為負(fù)責(zé)人、項目組成員和主要完成者曾先后承擔(dān)和正在承擔(dān)國家自然科學(xué)基金面上及重大項目，以及“973”、軍工“973”、國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)局軍品配套、省部委、廠協(xié)橫向課題等10多項科研項目；已發(fā)表學(xué)術(shù)論文近80余篇，其中SCI收錄40余篇，EI收錄60余篇；獲申請、授權(quán)國家發(fā)明專利15項，中國有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)獎1項。

The State-of-Art of Ultra-High-Temperature Structural MoSi2

ZHANG Laiqi，GAO Qiang，LIN Junpin

(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science & Technology Beijing, Beijing 100083,China)

Following the Ni-base superalloy as well as the second-generation high-temperature TiAl alloy, MoSi2is the third-generation ultra-high-temperature structural material which possesses a high melting point, low-density and excellent oxidation resistance at elevated temperature. Unfortunately, up to now the big low-temperature brittleness, inadequate high-temperature strength, especially creep strength and poor oxidation resistance at about 400～600℃ limit its application in industry. The research development of MoSi2-based composites reinforced with carbides, carbon nano-tube, borides, oxides, nitrides, and synergistic complex phases is summarized. Also, the state-of-art of the alloying of MoSi2with Al, Re, Al-Re, Nb, W, Mg, and so on is reviewed. In addition, the research development of the low temperature oxidation of MoSi2(Pest) is summarized. At the end, it is pointed out that synergistic complex phase reinforcement is helpful to improve the balanced mechanical properties of MoSi2. With respect of compositing and alloying, synergy of compositing and alloying, and “multiple element with small amount of content” should be the future directions of development to improve the balanced properties of MoSi2.

MoSi2; compositing; alloying; Pest; review；ultra-high-temperature structural material

2014-07-21

國家自然科學(xué)基金項目(50871012)

及通訊作者：張來啟，男，1966生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:zhanglq@ustb.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.04

TB35

A

1674-3962(2015)02-0126-09