多級(jí)孔道Ni - TS - 1分子篩的原位合成及其脫硫性能

王廣建，褚衍佩，韓亞飛，馮慶吉，王 芳

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042）

多級(jí)孔道Ni - TS - 1分子篩的原位合成及其脫硫性能

王廣建，褚衍佩，韓亞飛，馮慶吉，王 芳

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042）

以硝酸鎳為鎳源、四丙基溴化銨為模板劑，通過(guò)一步法合成了多級(jí)孔道的Ni - TS - 1分子篩，采用XRD、FTIR、UV -Vis和N2吸附-脫附等方法對(duì)Ni - TS - 1分子篩進(jìn)行了表征，并分別以噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩為模型硫化物、雙氧水為氧化劑對(duì)Ni - TS - 1分子篩的催化氧化脫硫性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬Ni的引入沒(méi)有改變TS - 1分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，其骨架仍為MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；與傳統(tǒng)方法制備的TS - 1分子篩相比，Ni - TS - 1分子篩在超微孔和介孔范圍內(nèi)有次生孔存在，且具有更大的BET比表面積和平均孔徑，在氧化脫除模型硫化物時(shí)不受空間位阻的限制，對(duì)噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩均具有較好的催化效果；n(Si)∶n(Ni)=40的Ni - TS - 1分子篩在重復(fù)使用6次后，二苯并噻吩的脫除率仍保持在90%以上。

Ni-TS-1分子篩；催化劑；氧化脫硫；噻吩

車(chē)用燃料中的硫化物是大氣污染的主要來(lái)源之一。為了降低硫化物對(duì)環(huán)境和健康的不利影響，各國(guó)對(duì)運(yùn)輸燃料中硫含量的要求越來(lái)越嚴(yán)格，截止2010年，美國(guó)柴油硫含量從500 μg/g降至15 μg/g，歐洲柴油硫含量從50 μg/g降至10 μg/g，韓國(guó)柴油硫含量從30 μg/g降至10 μg/g［1-6］。

加氫脫硫是脫除液體燃料中有機(jī)硫化物的傳統(tǒng)方法，但苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）及其烷基衍生物等化合物很難通過(guò)加氫脫硫脫除，需要更高的氫氣壓力和溫度以及更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能將硫化物的含量降至10 μg/g以下［6］。氧化脫硫是一種具有前景的燃料油深度脫硫方法，與傳統(tǒng)的加氫脫硫方法相比，反應(yīng)條件溫和［7］。通過(guò)氧化脫硫可將硫化物及其衍生物通過(guò)氧的親電加成氧化為相應(yīng)的砜。砜類物質(zhì)是強(qiáng)極性化合物，能通過(guò)簡(jiǎn)單的液液萃取將其從油中分離出來(lái)。鈦硅分子篩TS-1作為氧化脫硫催化劑，由于其環(huán)保、選擇性高、氧化性能好，引起了人們的廣泛關(guān)注和研究［8-11］。但TS-1分子篩的孔徑較小，大分子硫化物不能進(jìn)入分子篩的微孔內(nèi)，在氧化脫硫中受到限制。近年來(lái)含鈦介孔硅材料的制備及用于催化氧化噻吩（Th）和BT衍生物已有報(bào)道，如Ti-MCM-41和Ti-HMS等分子篩在溫和條件下對(duì)大分子硫化物有很好的催化性能。但有序的介孔材料由于其無(wú)定形的孔壁導(dǎo)致水熱穩(wěn)定性低，限制了它的商業(yè)應(yīng)用［12-15］。

本工作通過(guò)原位合成法合成了多級(jí)孔道Ni-TS-1分子篩，采用XRD、FTIR、UV-Vis和N2吸附-脫附等方法對(duì)Ni-TS-1分子篩進(jìn)行了表征，并分別以Th，BT，DBT為模型硫化物，雙氧水為氧化劑對(duì)其催化氧化脫硫性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、四丙基溴化銨（TPABr）：分析純，天津市博迪化工有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）：分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；鈦酸四丁酯（TBOT）：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；NaOH：分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

1.2 分子篩的合成

室溫下，將一定量的NaOH和TPABr溶解于蒸餾水中，將一定量的TEOS和TBOT的混合液及硝酸鎳水溶液同時(shí)滴加到上述混合液中（其中硝酸鎳的加入量分別按n(Si)∶n(Ni)=15，40，80計(jì)），在333 K下攪拌2 h后，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH=11，將其轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化反應(yīng)釜中于433 K下水熱晶化3 d，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，于393 K下干燥過(guò)夜，在833 K下焙燒6 h得到不同Ni含量的Ni-TS-1-r分子篩（r=n(Si)∶n(Ni)）。作為比較，采用上述方法合成TS-1分子篩。

1.3 分子篩的表征

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，掃描范圍5o～50o，入射波長(zhǎng)0.154 8 nm；采用德國(guó)布魯克公司的BRUKERTENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征， 掃描范圍400～4 500 cm-1；采用必和國(guó)際公司的V-550型紫外可見(jiàn)自動(dòng)記錄儀進(jìn)行UV-Vis表征，掃描波長(zhǎng)200～800 nm；采用日本電子公司的JSM-6700F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征；采用貝士德儀器科技（北京）有限公司的3H-2000PS2型全自動(dòng)氮吸附儀，在液氮溫度（77 K）下進(jìn)行N2吸附-脫附表征，根據(jù)靜態(tài)法測(cè)量吸附-脫附等溫線，由BET法測(cè)定比表面積，由NL-DFT方法測(cè)定孔分布和累積孔體積曲線。

1.4 催化劑脫硫性能的測(cè)試

分別以Th，BT，DBT為模型硫化物，在常壓下將5 g正辛烷、0.03 mmol模型硫化物、12.5 mg催化劑加入 到帶有機(jī)械攪拌的50 mL圓底燒瓶中，升溫至343 K，穩(wěn)定后將雙氧水加入到燒瓶?jī)?nèi)（n(H2O2)∶n(S)=4），反應(yīng)0～4 h，分離反應(yīng)產(chǎn)物，采用魯南瑞虹化工儀器公司的SP-6890型氣相色譜儀（FPD檢測(cè)）檢測(cè)硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，所有試樣均在2θ=7.8o，8.8o，23.2o，23.8o，45.0o處出現(xiàn)強(qiáng)特征峰，具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，說(shuō)明金屬Ni的引入沒(méi)有改變TS-1分子篩的原有骨架結(jié)構(gòu)。從圖1還可看出，隨Ni含量的增加，Ni-TS-1分子篩的衍射峰強(qiáng)度降低，這可能是由金屬Ni的引入降低了分子篩的結(jié)晶度導(dǎo)致的。Ni-TS-1分子篩的XRD譜圖中未出現(xiàn)Ni的氧化物的特征峰，說(shuō)明Ni均勻分散在TS-1分子篩的骨架和表面。

圖1 試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of synthesized samples.a TS-1；b Ni-TS-1-80；c Ni-TS-1-40；d Ni-TS-1-15 Ni-TS-1-r：Ni-TS-1 molecular sieves with n(Si)∶n(Ni) of r.

2.1.2 FTIR表征結(jié)果

試樣的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。圖2中，1 100，800，450 cm-1附近的吸收峰歸屬于TS-1分子篩骨架中四面體構(gòu)型的［SiO4］的骨架振動(dòng)；1 220，550 cm-1處的吸收峰歸屬于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征雙五元環(huán)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)［16］；970 cm-1附近的吸收峰則一般被認(rèn)為歸屬于TS-1分子篩骨架內(nèi)Ti與四面體構(gòu)型的［SiO4］協(xié)同伸縮振動(dòng)，這是判斷Ti原子是否進(jìn)入TS-1分子篩骨架的一個(gè)依據(jù)［17-19］。如圖2 B所示，隨Ni含量的增加，［Ti—O］鍵的振動(dòng)波數(shù)從TS-1分子篩的974.0 cm-1降至Ni-TS-1-15分子篩的960.5 cm-1，說(shuō)明Ni物種的引入使［Ti—O］鍵的強(qiáng)度降低，Ti原子周?chē)碾娮釉泼芏冉档停@也意味著金屬Ni與TS-1分子篩間的相互作用提高了Ti中心的親電性［20］。

圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the synthesized samples.a TS-1；b Ni-TS-1-80；c Ni-TS-1-40；d Ni-TS-1-15

2.1.3 UV-Vis表征結(jié)果

試樣的UV-Vis譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，試樣均在210 nm附近出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，是因?yàn)槌涉I氧的2p電子躍遷到Ti4+離子的3d空軌道中，發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果，說(shuō)明Ti以四配位骨架Ti的形式存在。所有試樣在330 nm附近均未出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明試樣中沒(méi)有銳鈦礦生成。所有Ni-TS-1分子篩均在230，300 nm附近顯示出UV-Vis吸收峰，這源自于TS-1分子篩框架中四面體配位的Ni物種的Ni←O間的電荷躍遷，說(shuō)明Ni以四面體配位的形式存在于TS-1分子篩骨架中［21-22］。

圖3 試樣的UV - Vis譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of the synthesized samples.a TS-1；b Ni-TS-1-80；c Ni-TS-1-40；d Ni-TS-1-15

2.1.4 N2吸附-脫附表征結(jié)果

試樣的N2吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖4a。由圖4a可見(jiàn)，傳統(tǒng)的TS-1分子篩表現(xiàn)出Ⅰ型等溫吸附 曲線的特性，為純微孔材料。與此相反，Ni-TS-1-40分子篩在中間相對(duì)低壓的區(qū)間顯示了一個(gè)增強(qiáng)的吸附，這表明微孔和介孔同時(shí)存在于Ni-TS-1-40分子篩中。通過(guò)NL-DFT法計(jì)算得出的累積孔體積和孔分布曲線見(jiàn)圖4b。由圖4b可見(jiàn)，兩個(gè)試樣在0.55 nm處的峰值對(duì)應(yīng)于MFI微孔的大小，但Ni-TS-1-40分子篩在1～50 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了額外的峰，證明在超微孔和介孔范圍內(nèi)有次生孔的存在［23］，這些次生孔是金屬Ni進(jìn)入分子篩骨架所引起的。

Ni-TS-1-40與TS-1分子篩的主要結(jié)構(gòu)特性見(jiàn)表1。與傳統(tǒng)的TS-1分子篩相比，Ni-TS-1-40分子篩具有增大的BET比表面積（473 m2/g）和次生孔比表面積（249 m2/g），次生孔比表面積占總比表面積的52.64%。

2.1.5 SEM表征結(jié)果

TS-1和Ni-TS-1-40分子篩的SEM圖片見(jiàn)圖5。從圖5可看出，與傳統(tǒng)的TS-1分子篩相比，Ni-TS-1-40分子篩的晶體形貌由多變柱形向扁平的長(zhǎng)六邊柱形轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度有所下降，這與XRD表征結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

2.2 氧化脫硫機(jī)理及催化劑的性能

2.2.1 氧化脫硫機(jī)理

Ni-TS-1分子篩催化氧化脫硫過(guò)程如圖6所示［24］。

圖4 試樣的N2吸附 - 脫附等溫線（a）和NL - DFT孔分布和累積孔體積分布曲線（b）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms(a)，and NL-DFT pore diameter distributions and cumulative pore volume distributions(b) of the synthesized samples.Ni-TS-1-40；TS-1

表1 Ni - TS - 1 - 40和TS - 1分子篩的結(jié)構(gòu)特性Table 1 Structural characteristics of Ni-TS-1-40 and TS-1

圖5 TS - 1（a）和Ni - TS - 1 - 40（b）分子篩的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of TS-1(a) and Ni-TS-1-40(b).

圖6 Ni - TS - 1分子篩催化氧化脫硫的過(guò)程［24］Fig.6 Catalytic oxidative desulfurization process on Ni-TS-1［24］.

根據(jù)FTIR表征結(jié)果，Ni物種引入分子篩骨架后，Ti活性中心的外圍電子云密度減小，Ni物種電子云密度增大，這可能是由于Ti活性中心的外圍電子被Ni物種吸引所致。Ti活性中心的外圍電子云密度的減小表明其親電性增強(qiáng)，因此在有機(jī)硫化物氧化過(guò)程中，中間體中O的電子云極易被Ti活性中心吸引，導(dǎo)致中間體中O的親電性增強(qiáng)，因此有機(jī)硫化物極易被中間體中的O氧化成極性較強(qiáng)的砜類物質(zhì)，再利用相似相溶原理將其萃取出來(lái)達(dá)到脫硫的目的。

2.2.2 催化劑的氧化脫硫性能

TS-1和Ni-TS-1-40分子篩的催化氧化脫硫性能見(jiàn)圖7。由圖7a可見(jiàn)，TS-1分子篩在催化氧化Th時(shí)有極好的性能，Ni-TS-1-40分子篩的性能與TS-1分子篩相當(dāng)，模擬油的硫含量可從502 μg/g降至9.7 μg/g。對(duì)于分子較小、較穩(wěn)定的Th，高活性的催化位點(diǎn)是催化反應(yīng)的關(guān)鍵。TS-1分子篩的催化活性較高，分子較小的Th能進(jìn)入TS-1分子篩的微孔孔道，因此在催化Th時(shí)Ni-TS-1分子篩與傳統(tǒng)的TS-1分子篩均表現(xiàn)出極好的催化性能。

但對(duì)于大分子的BT和DBT（見(jiàn)圖7b，c），傳統(tǒng)TS-1分子篩的催化活性較低，這是由于TS-1分子篩的孔徑較小，大分子的BT和DBT不能進(jìn)入孔道內(nèi)，受擴(kuò)散限制的影響。與之相反，Ni-TS-1分子篩在催化氧化BT和DBT時(shí)顯示出較高的活性，這一方面是由于次生孔的存在使大分子的BT和DBT能進(jìn)入Ni-TS-1-40分子篩的孔道內(nèi)與催化活性中心接觸進(jìn)行反應(yīng)；另一方面是由于金屬Ni有效降低了Ti的2p軌道的電子云密度，增加了Ti活性中心的親電性能，增強(qiáng)了Ni-TS-1-40分子篩的催化性能。采用Ni-TS-1-40分子篩為催化劑時(shí)，含BT和DBT的模擬油的硫含量分別從798.7 μg/g和1 093.5 μg/g降至12.0 μg/g和7.0 μg/g。

Ni-TS-1-40分子篩在催化氧化脫硫過(guò)程中的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)催化性能的影響見(jiàn)圖7d，實(shí)驗(yàn)以DBT為模型硫化物，使用過(guò)的催化劑用乙腈清洗3次，再在573 K下焙燒3 h后重復(fù)使用。從圖7d可看出，Ni-TS-1-40分子篩重復(fù)使用6次后，催化性能沒(méi)有明顯降低，DBT的脫除率仍保持在90%以上。

圖7 TS - 1和Ni - TS - 1 - 40分子篩的催化氧化脫硫性能Fig.7 Catalytic oxidative desulphurization over TS-1and Ni-TS-1-40.Reaction conditions：0.1 MPa，343 K，n(H2O2)∶n(S)=4，catalyst dosage 12.5 mg，acetonitrile as extractant. Th：thiophene；BT：benzothiophene；DBT：dibenzothiophene.Ni-TS-1-40；TS-1

3 結(jié)論

1）通過(guò)原位合成法合成了多級(jí)孔道的Ni-TS-1分子篩。Ni-TS-1分子篩不僅具有MFI微孔結(jié)構(gòu)，在超微孔和介孔范圍內(nèi)還有次生孔存在，使大分子的硫化物能接近Ti活性中心進(jìn)行反應(yīng)，提高了對(duì)大分子硫化物的催化性能。

2）過(guò)渡金屬Ni的引入改變了Ti活性中心的電子環(huán)境，使其外圍電子云密度減小，親電性增強(qiáng)，提高了活性氧的催化性能，從而提高了Ni-TS-1分子篩的催化氧化性能。

3）多級(jí)孔道的Ni-TS-1分子篩在Th，BT，DBT的氧化過(guò)程中均顯示了較好的催化性能，Ni-TS-1-40分子篩在重復(fù)使用6次后，DBT的脫除率仍保持在90%以上。

4）多級(jí)孔道的Ni-TS-1克服了單一微孔和介孔的限制，作為催化劑不受空間位阻和傳質(zhì)阻力的限制，在氧化小分子和大分子有機(jī)硫化物時(shí)均具有極好的催化性能，是一種具有前景的氧化脫硫催化劑。

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（編輯 王 萍）

In Situ Synthesis of Ni-TS-1 Molecular Sieves with Hierarchical Pores and Their Desulfurization Performances

Wang Guangjian，Chu Yanpei，Han Yafei，F(xiàn)eng Qingji，Wang Fang
(Institute of Chemical Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao Shandong 266042，China)

Ni-TS-1 molecular sieves with hierarchical structure were synthesized by a one step method with nickel nitrate as the nickel source and tetraisopropyl bromide as template, and characterized by means of XRD, FTIR, UV-Vis and N2adsorption-desorption. The catalytic performances of Ni-TS-1 in the oxidative desulfurization of n-octane containing thiophene, benzothiophene or dibenzothiophene with hydrogen peroxide as the oxidant were studied. The results showed that the introduction of nickel did not change the MFI topological structure of TS-1. Compared with the traditional preparation method for TS-1, Ni-TS-1 had secondary pores with supermicro-mesopore structure, big BET specific surface area and big average pore diameter. Ni-TS-1 was not affected by steric hindrance in the oxidative desulfurization and exhibited good removal performances for thiophene, benzothiophene and dibenzothiophene. After Ni-TS-1 was reused 6 times, the dibenzothiophene removal rate still reached more than 90%.

Ni-TS-1 molecular sieve；catalyst；oxidative desulfurization；thiophene

1000-8144(2015)03-0302-06

TQ 426

A

2014 - 09 - 02；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 13。

王廣建（1963—），男，山東省青州市人，博士，教授，電話 13708983537，電郵 wgjnet@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21276130)。