埃洛石對聚丙烯樹脂流變行為的影響

楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

（中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

埃洛石對聚丙烯樹脂流變行為的影響

楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

（中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

以埃洛石納米管（HNT）摻雜的高效MgCl2/TiCl4催化劑催化丙烯聚合，制備了含極少量HNT（(20～200)×10-6(w)）的聚丙烯樹脂PP-HNT，對PP-HNT樹脂熔體狀態(tài)下的動態(tài)剪切流變行為進行了研究。實驗結(jié)果表明，在低剪切頻率時，PPHNT樹脂的儲能模量曲線出現(xiàn)平臺區(qū)，熔體表現(xiàn)出類固行為；樹脂基體的相對分子質(zhì)量越低，類固行為越明顯，表明分散的HNT在樹脂基體中形成了逾滲網(wǎng)絡(luò)。HNT逾滲網(wǎng)絡(luò)的形成預(yù)期會使PP-HNT樹脂具有較強的抗熔垂性能，可獲得更好的加工性。

聚丙烯；埃洛石；流變行為；加工性能

聚丙烯（PP）是應(yīng)用最廣泛的通用塑料之一，由于原料來源豐富、價格低廉且與其他通用塑料相比具有更好的綜合性能，從而被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、日用品及包裝等領(lǐng)域［1-2］。同時，對PP的改性研究也一直是材料領(lǐng)域的研究熱點。由于納米粒子具有獨特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等［3］，故用納米粒子對PP進行改性具有很好的應(yīng)用前景［4-5］。本課題組在前期研究［6-7］中發(fā)現(xiàn)，通過在Ziegler-Natta催化劑中摻雜埃洛石納米管（HNT），可在得到的PP樹脂中引入極少量（（20～200）×10-6（w））的HNT，使PP樹脂的綜合力學(xué)性能顯著提高。

聚合物填充體系的流變響應(yīng)高度依賴于填充粒子間的相互作用和聚合物體系的微結(jié)構(gòu)。納米復(fù)合材料在低頻區(qū)的線性流變響應(yīng)為典型的非末端行為［8-13］，這種行為主要歸因于納米粒子形成網(wǎng)絡(luò)，從而限制了聚合物的松弛行為。

本工作研究了含HNT的PP（PP-HNT）樹脂的熔體流變行為，探討了HNT含量及基體的相對分子質(zhì)量對PP-HNT樹脂的微觀結(jié)構(gòu)和黏彈行為的影響，以及對樹脂熔體加工性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

HNT摻雜MgCl2/TiCl4Ziegler-Natta催化劑：采用專利［14］報道的方法制備，催化劑中的內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二異丁酯；丙烯：聚合級，北京燕山石化公司；三乙基鋁（TEA）：Albermarle公司，配成濃度為1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo公司，配成 濃度為0.088 mol/L的正庚烷溶液。

1.2 PP-HNT樹脂的制備

聚合反應(yīng)采用液相本體聚合方式。在常溫、常壓下，向充滿丙烯氣體的2 L高壓釜中加入一定量的H2，然后依次加入250 g液態(tài)丙烯、TEA和DDS溶液、HNT摻雜催化劑，再從催化劑加料處加入200 g液態(tài)丙烯，確保催化劑被完全加入到聚合反應(yīng)釜中。加料完成后，升溫至反應(yīng)溫度，恒溫反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后，放空丙烯，聚合終止，產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥6 h。

1.3 測試方法

聚合物的流變性能測試在美國TA公司的AR 2000型平板流變儀上進行，平板直徑為25 mm，平板間隙為1 mm。待測試樣在200 ℃下熱壓成直徑25 mm、厚度1 mm的圓片后進行測試。動態(tài)頻率掃描流變測試條件：測試溫度200 ℃、剪切頻率范圍0.01～500 rad/s、應(yīng)變率3%、氮氣氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNT含量對PP-HNT樹脂熔體流變行為的影響

動態(tài)頻率掃描測試可用來研究聚合物在線性黏彈區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)形成。圖1所示為PPHNT樹脂的動態(tài)頻率掃描曲線。由圖1可看出，聚合物的儲能模量（G′）和損耗模量（G″）在低頻區(qū)都有很強的頻率依賴性，在高頻區(qū)依賴性減弱。在高頻區(qū)G′的數(shù)值大于G″，聚合物熔體表現(xiàn)出彈性；在低頻區(qū)G″的數(shù)值大于G′，聚合物熔體表現(xiàn)出黏性。隨著HNT的加入，在低頻區(qū)，樹脂的G′和G″均有所增加，但斜率降低。根據(jù)線性黏彈性理論，均一聚合物體系的G′和G″在低頻區(qū)滿足一定的法則，即斜率分別是2和1（G′～ω2，G″～ω1（ω表示頻率）），低頻區(qū)的線性黏彈性反映的是完全松弛的聚合物分子鏈［15］。PP-HNT樹脂的G′隨著HNT的加入而增大是由于HNT的增強作用。對非均一的聚合物體系，G′和G″偏離法則。

圖1 PP - HNT樹脂的動態(tài)流變剪切曲線Fig.1 Dynamic shear rheological curves of PP-HNT resins. HNT：halloysite nanotube；PP：polypropylene. w(HNT)/10-6：a 0；b 20； c 168Storage modulus(G′)；Loss modulus(G″)

由圖1可見，純PP在低頻末端區(qū)滿足法則G′～ω2，G″～ω1。而HNT含量為20×10-6(w)和168×10-6(w)時，G′在低頻區(qū)趨于形成平臺，意味著黏彈行為由類液性轉(zhuǎn)變?yōu)轭惞绦?。這個現(xiàn)象可解釋為在聚合物體系中形成填料粒子逾滲網(wǎng)絡(luò)，在其他粒子填充的熱塑性聚合物體系中同樣有這個現(xiàn)象［8,15］，當(dāng)納米粒子間的距離小于一定值時，流體力學(xué)體積會發(fā)生重疊，使納米管間的作用增強而形成網(wǎng)絡(luò)，此時，粒子間的作用力強于聚合物-粒子間的作用力。

圖2所示為PP-HNT樹脂的復(fù)數(shù)剪切黏度（︱η*︱）曲線。由圖2可見，︱η*︱隨HNT的摻雜而顯著增大。純PP樹脂熔體在低頻區(qū)呈牛頓流體特征，摻雜HNT的PP-HNT樹脂熔體表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象，由于逾滲網(wǎng)絡(luò)的解離，使熔體黏度顯著降低。

2.2 聚合物基體相對分子質(zhì)量對PP-HNT樹脂熔體流變行為的影響

圖3A和圖3B為不同相對分子質(zhì)量的PP-HNT樹脂的G′和G″曲線。由圖3A和圖3B可見，由于HNT的加入，PP-HNT樹脂的G′和G″在低頻區(qū)顯著高于純PP；純PP在低頻區(qū)的G′和G″滿足聚合物黏彈性法則G′～ω2，G″～ω1；HNT含量為20×10-6(w)時，在低頻區(qū)G′和G″不滿足法則，G′曲線趨于形成平臺，G″曲線的斜率降低；而相對分子質(zhì)量很高的PP-HNT樹脂（HNT含量為73×10-6(w)）與純PP的流變行為相同，在低頻區(qū)G′曲線沒有形成平臺，G″曲線的斜率與純PP的一致。

圖2 PP - HNT樹脂的復(fù)數(shù)剪切黏度曲線Fig.2 Complex shear viscosity(︱η*︱) of the PP-HNT resins as a function of frequency.w(HNT)/10-6：a 0；b 20；c 168

由于HNT的增強作用，使PP-HNT樹脂的G′明顯高于純PP。HNT含量為20×10-6(w)時，在聚合物體系中形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，低頻區(qū)出現(xiàn)平臺，聚合物熔體的黏彈行為由類液性轉(zhuǎn)變?yōu)轭惞绦裕惶岣逷P基體的相對分子質(zhì)量，在較高HNT含量（73×10-6(w)）的PP-HNT樹脂中，在實驗條件下，低頻區(qū)也沒有出現(xiàn)平臺。聚合物體系的線性黏彈行為同樣受到基體的相對分子質(zhì)量及其分布的影響［16］，高相對分子質(zhì)量的聚合物分子鏈間的作用力較強，可能大于納米粒子間的作用力，進而無逾滲網(wǎng)絡(luò)形成。

圖3C為不同相對分子質(zhì)量的PP-HNT樹脂的︱η*︱曲線。由圖3C可見，︱η*︱隨HNT的摻雜而增大。純PP樹脂熔體在低頻區(qū)呈牛頓流體特征；HNT含量為20×10-6(w)的樹脂熔體表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象；高相對分子質(zhì)量的樹脂熔體在低頻區(qū)呈現(xiàn)出牛頓流體的趨勢，同樣表明聚合物熔體的線性黏彈行為受基體相對分子質(zhì)量及其分布的影響。

圖3 不同相對分子質(zhì)量的PP - HNT樹脂的動態(tài)流變剪切曲線Fig.3 Dynamic shear rheological curves of the PP - HNT resins with different relative molecular mass.w(HNT)/10-6：a 0；b 20；c 73；Mw/(104g · mol-1)：a 33.7；b 50.7；c 133.3

總之，通過對PP-HNT樹脂動態(tài)剪切流變行為的研究發(fā)現(xiàn)，即使HNT的含量只有10-6級別，仍然形成了逾滲網(wǎng)絡(luò)。HNT逾滲網(wǎng)絡(luò)的形成，使樹脂熔體在低剪切時具有高模量、高黏度，將有利于提高樹脂的抗熔垂性能及加工性能。

3 結(jié)論

1）通過對PP-HNT樹脂的熔體動態(tài)剪切流變行為的研究發(fā)現(xiàn)，樹脂熔體的G′在低頻率時表現(xiàn)為非末端效應(yīng)，出現(xiàn)平臺，意味著HNT形成了逾滲網(wǎng)絡(luò)。

2）PP基體的相對分子質(zhì)量增大時，在實驗頻率范圍內(nèi)，PP-HNT樹脂在低頻率時的線性黏彈行為仍表現(xiàn)為黏性，G′曲線無平臺出現(xiàn)，說明逾滲網(wǎng)絡(luò)的形成受基體相對分子質(zhì)量及其分布的影響。

3）HNT逾滲網(wǎng)絡(luò)的形成使樹脂熔體在低剪切時具有高模量、高黏度，將有利于提高抗熔垂性能和加工性能。

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（編輯 王 萍）

專題報道：中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組采用埃洛石摻雜的高效MgCl2/TiCl4催化劑制備了含極少量（（20～200）×10-6（w））埃洛石納米管的聚丙烯樹脂（PPHNT），對樹脂熔體狀態(tài)下的動態(tài)剪切流變行為進行了研究。實驗結(jié)果表明，分散的埃洛石納米管在樹脂基體中形成了逾滲網(wǎng)絡(luò)，使PP-HNT樹脂熔體具有較強的抗熔垂性能，可獲得更好的加工性。見本期293～296頁。

董金勇課題組簡介：中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組長期致力于烯烴聚合的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，以實現(xiàn)聚烯烴（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化為導(dǎo)向，在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應(yīng)設(shè)計以及聚烯烴的原位合金化和納米復(fù)合化等領(lǐng)域開展了創(chuàng)新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結(jié)合而制備功能性催化劑的策略；發(fā)展了多種特異性烯烴聚合反應(yīng)，極大地拓展了聚烯烴的結(jié)構(gòu)和組成范圍；不斷優(yōu)化聚合方法，推進新結(jié)構(gòu)、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術(shù)實用化；提出同步交聯(lián)策略，實現(xiàn)聚丙烯催化合金分散相形態(tài)和尺度的有效控制，促進了聚烯烴原位合金化技術(shù)進步；提出納米負(fù)載/摻雜催化劑策略，開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學(xué)新領(lǐng)域。近十年來，在多項國家自然科學(xué)基金項目、國家“863”項目和中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程項目的支持下，該課題組在學(xué)術(shù)研究和技術(shù)開發(fā)兩個方面都取得了一定的成績，在國內(nèi)外刊物上發(fā)表了百余篇科研論文，申請了數(shù)十項技術(shù)發(fā)明專利，建設(shè)了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業(yè)制備示范裝置，與聚烯烴催化劑和聚合工業(yè)界密切聯(lián)系，不斷推進聚烯烴科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展。

Rheological Behavior of Polypropylene Resins Containing a Small Amount of Halloysite

Yang Tingting，Wang Ning，Qin Yawei，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Polypropylene(PP) resins containing tiny amount of （（20 - 200）×10-6（w））halloysite nanotubes(HNT) were prepared with a high-efficiency MgCl2/TiCl4catalyst in situ doped with HNT. The dynamic shear rheological behavior of the PP-HNT resins was investigated. Dynamic frequency sweep tests showed that the storage modulus of the PP-HNT resins exhibited a plateau-like regime at low shear frequency，which indicated the formation of percolated nanotube network. The formation of the HNT network is presumed to be beneficial to the melt processability of the PP-HNT resins.

polypropylene；halloysite；rheological behavior；processability

1000-8144(2015)03-0293-04

TQ 325.1

A

2015 - 01 - 13；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 19。

楊婷婷（1991—），女，山西省大同市人，碩士生，電話 010 - 62564826，電郵 yangtt@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：董金勇，電話010 - 82611905，電郵jydong@iccas.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（51103163）。