級(jí)孔HZSM-5分子篩上超臨界正十二烷催化裂解

刁振恒，王 蒞, 2，劉國(guó)柱, 2，張香文, 2

（1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2. 先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

專(zhuān)題報(bào)道

級(jí)孔HZSM-5分子篩上超臨界正十二烷催化裂解

刁振恒1，王 蒞1, 2，劉國(guó)柱1, 2，張香文1, 2

（1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2. 先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

以四丙基氫氧化銨(TPAOH)和四丁基氫氧化銨為堿源，在十六烷基三甲基溴化銨存在下，通過(guò)脫硅和再晶化合成了級(jí)孔HZSM - 5分子篩。采用XRD、TEM、N2吸附 - 脫附、原位Py - IR和NH3- TPD等方法表征了分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性，在500℃、4 MPa下考察了級(jí)孔HZSM - 5分子篩涂層上超臨界正十二烷催化裂解的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用TPAOH脫硅得到的級(jí)孔HZSM - 5分子篩具有較大的外比表面積、微孔體積及酸量，其活性較未處理的HZSM-5原粉提高了76%，失活速率下降了61%。再晶化后，試樣表面被MCM - 41和HZSM - 5碎片包裹，活性反而下降。表明TPAOH可緩和脫硅過(guò)程，保護(hù)分子篩的微孔結(jié)構(gòu)；開(kāi)放的介孔結(jié)構(gòu)和中等的強(qiáng)酸量，有利于改善級(jí)孔HZSM - 5分子篩的催化裂解性能。

催化裂解；正十二烷；超臨界；級(jí)孔H ZSM - 5分子篩；脫硅；再晶化； 碳?xì)淙剂?/p>

超臨界條件下（3.4～6.9 MPa，＞400 ℃）進(jìn)行的碳?xì)淙剂洗呋呀膺^(guò)程，是解決高超聲速飛行“熱障”問(wèn)題的一個(gè)有效途徑，因而得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注［1-2］。但超臨界烴分子在分子篩微孔孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率大幅減?。?-4］，嚴(yán)重影響了催化劑的活性和穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，通過(guò)向HZSM-5分子篩中引入介孔來(lái)改善燃料分子的擴(kuò)散速率，可有效解決擴(kuò)散限制問(wèn)題［5-6］。

采 用NaOH溶液對(duì)分子篩進(jìn)行脫硅處理是最簡(jiǎn)單和應(yīng)用最普遍的制備級(jí)孔分子篩的方法［7］。但NaOH脫硅速率快，過(guò)程難以控制，易破壞分子篩的微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其表面酸性位大量損失［8］。采用季銨堿代替NaOH可減緩脫硅速率、保護(hù)分子篩的微孔結(jié)構(gòu)［9］。Sadowska等［10］發(fā)現(xiàn)，經(jīng)四丁基氫氧化銨（TBAOH）脫硅處理的HZSM-5分子篩，比由NaOH處理的HZSM-5分子篩具有更大的微孔體積和更高的正 癸烷催化裂解活性。此外，用表面活性劑誘導(dǎo)脫硅過(guò)程中溶解組分的再晶化，也可在一定程度上解決脫硅過(guò)程中酸性位損失的問(wèn)題［11-12］。

本工作以四丙基氫氧化銨（TPAOH）和TBAOH為堿源，在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）存在下處理HZSM-5分子篩原粉（HZ-P），通過(guò)脫硅和再晶化合成級(jí)孔HZSM-5分子篩。以正十二烷為模型燃料，在超臨界條件（4 MPa，500 ℃）下考察級(jí)孔HZSM-5分子篩的催化裂解性能，探索分子篩的孔結(jié)構(gòu)與催化裂解性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

HZ-P：上海卓越化工公司；CTAB：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；TPAOH(25%(w)水溶液)、TBAOH（40%(w)水溶液）：百靈威科技有限公司；正十二烷：純度99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（37%(w)水溶液）：天津科密歐化學(xué)試劑中心；硅溶膠（40%(w)水溶液）：美國(guó)Sigma-Aldrich公司；SS304不銹鋼管：內(nèi)徑2 mm，壁厚0.5 mm，星達(dá)技術(shù)有限公司。

1.2 級(jí)孔HZSM-5分子篩的合成

堿處理：將0.7 g的HZ-P和1.4 g的CTAB加入到20 mL濃度0.5 mol/L 的TPAOH或TBAOH水溶液中，在室溫下攪拌30 min，轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓晶化釜中。于110 ℃下處理24 h后，將晶化釜中的固體離心分離、水洗，100 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙燒6 h。所得試樣分別命名為HZ-PT和HZ-BT。

堿處理再晶化：參照上述方法，在堿處理后，向晶化釜中逐滴加入2 mol/L的鹽酸將懸浮液的pH調(diào)至8.5，之后密封晶化釜在120 ℃下晶化24 h；然后將晶化釜中的固體進(jìn)行離心分離、水洗，100 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙燒6 h。得到試樣分別命名為HZ-PR和HZ-BR。

1.3 分子篩結(jié)構(gòu)的表征

采用理學(xué)公司D/MAX-2500型X射線衍射儀測(cè)試試樣的物相。采用FEI公司Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡觀察試樣的形貌。采用Quantachrome公司CHEMBET 3000型化學(xué)吸附儀和Bruker公司Vertex 70型紅外光譜儀測(cè)試試樣的酸性質(zhì)。采用Micromeritics 公司ASAP 2020型物理吸附儀進(jìn)行低溫N2吸附-脫附表征。采用Thermo Jarrell-Ash公司ICP-9000(N+M)型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量試樣的硅鋁比。

1.4 催化裂解反應(yīng)

結(jié) 構(gòu)化催化反應(yīng)器（在反應(yīng)管內(nèi)壁涂覆分子篩催化劑）具有傳熱和流動(dòng)阻力低的優(yōu)點(diǎn)，可適應(yīng)高超聲速的飛行條件。因此，本實(shí)驗(yàn)在結(jié)構(gòu)化催化反應(yīng)器中評(píng)價(jià)級(jí)孔ZSM-5分子篩的催化裂解性能。反應(yīng)管的長(zhǎng)度為300 mm，采用Washcoating法將分子篩粉末涂覆于其內(nèi)壁，經(jīng)焙燒后制成催化劑涂層。反應(yīng)管中涂層總質(zhì)量約為0.1 g，分子篩與硅溶膠的質(zhì)量比為1∶2.5。

反應(yīng)器由直流電源加熱，反應(yīng)壓力由背壓閥控制。采用高壓恒流泵將反應(yīng)物正十二烷以10 mL/ min的流量送入反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)背壓閥和加熱電壓控制反應(yīng)壓力及出口油溫分別為4 MPa 和500 ℃。反應(yīng)后的物料經(jīng)冷凝器冷凝、氣液分離后分別收集氣相和液相產(chǎn)物，并分析產(chǎn)物的組成。

1.5 產(chǎn)物分析方法

采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，色譜柱為PONA型毛細(xì)管柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），F(xiàn)ID檢測(cè)。采用Agilent公司 3000A Micro GC型氣相色譜儀在線分析氣相產(chǎn)物，色譜柱分別為分子篩（10 m×12 μm）、Plot U （10 m × 30 μm）和氧化鋁（10 m × 8 μm），TCD檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的物相、結(jié)晶度和硅鋁比

圖1為HZ-P和級(jí)孔HZSM-5分子篩試樣的XRD譜圖。由圖1可看出，小角范圍內(nèi)，只有HZ-PR試樣顯示出長(zhǎng)程有序的介孔材料的特征衍射峰，說(shuō)明CTAB存在下TPAOH堿處理再晶化可形成長(zhǎng)程有序的介孔結(jié)構(gòu)。廣角范圍內(nèi)所有試樣均顯示出MFI晶相的特征衍射峰，且沒(méi)有其他晶相的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明脫硅和再晶化沒(méi)有改變HZSM-5分子篩的晶相。

各試樣的相對(duì)結(jié)晶度和由ICP測(cè)得的硅鋁比見(jiàn)表1。

由表1可看出，HZ-BT的相對(duì)結(jié)晶度和硅鋁比分別降至69%和37，而HZ-PT試樣的結(jié)晶度和硅鋁比的下降幅度遠(yuǎn)小于HZ-BT試樣，說(shuō)明后者的脫硅程度大于前者。再晶化后，HZ-BR試樣的相對(duì)結(jié)晶度和硅鋁比分別恢復(fù)至90%和52，說(shuō)明再晶化過(guò)程中有MFI晶相形成。HZ-PR試樣的硅鋁比雖有所增加，但結(jié)晶度幾乎沒(méi)有變化，這可能是該試樣再晶化過(guò)程中形成了MCM-41相的緣故。

圖1 HZ - P和級(jí)孔HZSM - 5分子篩試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples. HZ-P：parent HZSM-5 zeolite；HZ-PT：tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH) desilicated HZSM-5 zeolite；HZ-BT：tetrabutylammonium hydroxide(TBAOH) desilicated HZSM-5 zeolite；HZ-PR：recrystallized HZSM-5 zeolite with TPAOH as alkali source；HZ-BR：recrystallized HZSM- 5 zeolite with TBAOH as alkali source.

表1 HZ - P和級(jí)孔HZSM - 5分子篩試樣的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、酸量和催化性能Table 1 Textural properties，acidities and catalytic performances of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples

2.2 分子篩的形貌

圖2所示為HZ-P和級(jí)孔HZSM-5分子篩試樣的TEM圖像。從圖2可明顯觀察到，HZ-BT較HZ-PT試樣有更多的晶內(nèi)介孔，說(shuō)明前者的脫硅程度較為嚴(yán)重，這與其明顯下降的相對(duì)結(jié)晶度和硅鋁比一致。HZ-PR試樣表面被MCM-41和HZSM-5碎片包裹，而HZ-BR試樣表面只有HZSM-5碎片。這說(shuō)明季胺堿種類(lèi)對(duì)分子篩堿處理和再晶化過(guò)程有重要影響。Pérez-Ramírez等［9,13］發(fā)現(xiàn)，CTA+，TPA+，TBA+均可吸附于電負(fù)性的分子篩表面形成保護(hù)層，降低脫硅程度，且烴鏈越長(zhǎng)，保護(hù)作用越強(qiáng)。但TBA+與CTA+之間的作用力較強(qiáng)，可阻礙CTA+膠束的形成，消弱CTA+對(duì)分子篩的保護(hù)作用和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。因此，當(dāng)CTA+與TBA+共存時(shí)，導(dǎo)致嚴(yán)重的脫硅和無(wú)MCM-41相形成。

2.3 分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

HZ-P和級(jí)孔HZSM-5分子篩試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1可看出，HZ-PT和HZ-BT試樣的微孔體積均較HZ-P試樣有所下降、介孔體積有所增加，而SBET則是一增一降。再晶化后HZ-BR試 樣的微孔體積和SBET增加，但介孔體積下降，與其再晶化過(guò)程中MFI微孔相的形成相一致。HZ-PR試樣的微孔體積繼續(xù)下降，SBET和介孔體積繼續(xù)增加，與其再晶化過(guò)程中MCM-41相的形成相一致。

2.4 分子篩的酸性

HZ-P和級(jí)孔HZSM-5分子篩試樣的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖3。由圖3可看出，所有試樣均在185～200 ℃和370～400 ℃內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于弱酸位和強(qiáng)酸位。根據(jù)NH3-TPD和原位Py-IR表征結(jié)果計(jì)算的試樣的酸量見(jiàn)表1。由表1可看出，HZ-BT的強(qiáng)酸量和B酸量分別降至HZ-P的1/3和1/5。再晶化后HZ-BR的強(qiáng)酸量和B酸量顯著提高，這與其微孔體積的增加一致。與HZ-PT相比，HZ-PR的強(qiáng)酸量和B酸量大幅增加，并超過(guò)未經(jīng)處理的HZ-P，表明再晶化過(guò)程中形成的MCM-41相也具有酸性。4種級(jí)孔HZSM-5分子篩試樣的強(qiáng)酸總量和強(qiáng)B酸量的大小順序?yàn)椋篐Z-PR＞HZ-PT＞HZBR＞HZ-BT。

圖2 HZ - P和級(jí)孔HZSM - 5分子篩試樣的TEM圖像Fig.2 TEM images of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples.a HZ-P；b HZ-PT；c HZ-BT；d HZ-PR；e HZ-BR

圖3 HZ - P和級(jí)孔HZSM - 5分子篩試樣的NH3- TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples.

2.5 催化裂解轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布

不同分子篩涂層上正十二烷催化裂解的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，級(jí)孔HZSM-5分子篩上的正十二烷轉(zhuǎn)化率均高于未經(jīng)處理的HZ-P，且穩(wěn)定性也明顯提高；尤其是HZ-PT上正十二烷平均轉(zhuǎn)化率比HZ-P上提高了76%，失活速率下降了61%。這是由于引入介孔改善了反應(yīng)物分子在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散。在級(jí)孔HZSM-5分子篩中，HZ-PR的酸量最多、介孔比表面積最大，但活性和穩(wěn)定性卻低于HZ-PT。這是因?yàn)镠Z-PR表面覆蓋有MCM-41 和HZSM-5碎片，MCM-41碎片可連通晶內(nèi)介孔，為反應(yīng)物分子提供快速擴(kuò)散的通道，有利于裂解反應(yīng)；而HZSM-5碎片則會(huì)阻斷晶內(nèi)介孔，對(duì)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散形成阻礙，并易導(dǎo)致孔口的快速堵塞，不利于裂解反應(yīng)。從圖4 也可看出，在裂解反應(yīng)的起始階段（反應(yīng)時(shí)間5 min內(nèi)），HZ-PR的活性表現(xiàn)出快速下降的趨勢(shì)，與具有孔口快速堵塞失活典型特征的HZ-P最為相似，其失活速率也最接近于HZ-P。這說(shuō)明高度開(kāi)放的介孔結(jié)構(gòu)有利于提高分子篩的催化性能。

圖4 不同分子篩涂層上正十二烷催化裂解的轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversions of the catalytic cracking of n-dodecane over the different zeolite coatings.Reaction conditions: 4 MPa，500 ℃.

在4種級(jí)孔分子篩中，HZ-BT的活性最低，這是因?yàn)槠浔砻嫠崃?，特別是強(qiáng)酸量最低。再晶化后，HZ-BR的酸量增加，其活性也有所增加，進(jìn)一步說(shuō)明酸性對(duì)分子篩活性具有重要影響。

不同分子篩涂層上反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)正十二烷催化裂解產(chǎn)物分布見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，級(jí)孔HZSM-5分子篩上的氣相產(chǎn)物（C2～4）選擇性均有明顯下降，相應(yīng)地，液相產(chǎn)物（C5～11）選擇性明顯增加。在催化裂解過(guò)程中，正十二烷首先一次裂解形成液相產(chǎn)物，隨后二次裂解成氣相產(chǎn)物［14］。在微孔分子篩中引入介孔，可以改善一次裂解產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，使其快速脫離催化劑表面，從而有效抑制二次裂解反應(yīng)，降低氣相產(chǎn)物的選擇性。特別是HZ-PR，其表面總酸量和強(qiáng)酸量均大于未處理的HZ-P，但氣相產(chǎn)物選擇性卻低于后者，表明介孔有利于一次產(chǎn)物的擴(kuò)散。

由圖5還可看出，雖然HZ-PR的活性低于HZPT，但氣相產(chǎn)物選擇性略高于后者，這可能是其表面的MCM-41碎片提供了預(yù)裂解作用［15］。正十二烷首先在HZ-PR表面的MCM-41碎片上裂解為液相產(chǎn)物，因液相產(chǎn)物分子小于反應(yīng)物正十二烷，一部分液相產(chǎn)物可迅速擴(kuò)散進(jìn)入分子篩晶粒內(nèi)部，繼續(xù)裂解為小分子的氣態(tài)產(chǎn)物。此外，HZ-BT和HZ-BR上的氣相產(chǎn)物選擇性均低于HZ-PT和HZPR，則是由于二者表面強(qiáng)酸量較低的緣故。

圖5 不同分子篩涂層上正十二烷催化裂解產(chǎn)物分布Fig.5 Product distribution of the catalytic cracking of n-dodecane over the zeolite coatings.Reaction conditions: 4 MPa，500 ℃，time on stream 5 min.

3 結(jié)論

1）以TPAOH和TBAOH為堿源、在CTAB存在下，通過(guò)脫硅和再晶化制備了級(jí)孔HZSM-5分子篩。

2）季銨堿鏈長(zhǎng)是影響堿處理脫硅程度和再晶化后HZSM-5分子篩級(jí)孔結(jié)構(gòu)的重要因素。以TBAOH為堿源處理HZSM-5分子篩，因脫硅嚴(yán)重可造成分子篩微孔體積和強(qiáng)酸量的大幅下降，且在后續(xù)的再晶化過(guò)程中只形成微孔MFI相，無(wú)法形成介孔MCM-41相。以TPAOH為堿源，脫硅過(guò)程較為緩和，可保護(hù)分子篩的微孔，維持較高的B酸量，并在后續(xù)的再晶化過(guò)程中形成部分MCM-41相。

3）正十二烷催化裂解轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性與HZSM-5分子篩的級(jí)孔結(jié)構(gòu)和酸性有關(guān)，具有開(kāi)放介孔、適宜酸量的HZ-PT，表現(xiàn)出了最優(yōu)的催化性能，正十二烷轉(zhuǎn)化率較未處理的HZ-P提高了76%，失活速率降低了61%。

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（編輯 安 靜）

專(zhuān)題報(bào)道：超臨界條件下進(jìn)行的碳?xì)淙剂洗呋呀膺^(guò)程，是解決高超聲速飛行“熱障”問(wèn)題的一個(gè)有效途徑。天津大學(xué)先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室針對(duì)超臨界烴分子在分子篩微孔孔道內(nèi)的擴(kuò)散限制問(wèn)題，通過(guò)堿處理脫硅和再晶化，采用較簡(jiǎn)單的方法制備了級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩，提高了正十二烷超臨界裂解的穩(wěn)定性，并闡述了級(jí)孔結(jié)構(gòu)對(duì)裂解穩(wěn)定性的影響。見(jiàn)本期287～292頁(yè)。

天津大學(xué)先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)介：天津大學(xué)先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室于2008年經(jīng)教育部批準(zhǔn)組建。該實(shí)驗(yàn)室依托天津大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)一級(jí)學(xué)科，以化學(xué)化工和航空航天領(lǐng)域的重大需求為導(dǎo)向，圍繞先進(jìn)燃料和化學(xué)推進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和定向合成的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題、規(guī)?；a(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題和應(yīng)用基礎(chǔ)問(wèn)題開(kāi)展創(chuàng)新性的科學(xué)研究。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的積累和6年的高強(qiáng)度建設(shè)，實(shí)驗(yàn)室已形成特色鮮明的研究方向，取得了一批重要的科學(xué)研究和技術(shù)創(chuàng)新成果。建成了燃料和推進(jìn)劑中試研究基地。該基地位于天津大學(xué)濱海工業(yè)研究院內(nèi)，建筑面積8 514 m2，包括百?lài)嵓?jí)先進(jìn)燃料制備平臺(tái)、超臨界燃料物性測(cè)試平臺(tái)、燃料裂解與結(jié)焦抑制技術(shù)研究平臺(tái)。成功開(kāi)發(fā)出國(guó)內(nèi)首個(gè)高密度液體碳?xì)淙剂希@得應(yīng)用，是一個(gè)從實(shí)驗(yàn)室研究到中試、直至工業(yè)生產(chǎn)的全過(guò)程開(kāi)發(fā)典型案例。攻克了綠色硝化劑五氧化二氮大規(guī)模合成和分離難題，形成五氧化二氮電化學(xué)合成和高效分離關(guān)鍵技術(shù)，為制備新型化學(xué)推進(jìn)劑提供了物質(zhì)保障。通過(guò)臨氫異構(gòu)、烷基化等手段，合成高熱安定性、良好低溫性能的噴氣燃料，指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)國(guó)際先進(jìn)水平。此外，在寬范圍潤(rùn)滑油（使用溫度-50～250 ℃）和航空燃料添加劑等的合成方面，也取得了一系列的成果。該實(shí)驗(yàn)室將充分利用天津大學(xué)的學(xué)科優(yōu)勢(shì)和人才優(yōu)勢(shì)，瞄準(zhǔn)本領(lǐng)域的科學(xué)前沿和國(guó)家重大需求，繼續(xù)深入開(kāi)展先進(jìn)燃料和化學(xué)推進(jìn)劑的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，為相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步提供支撐。

Catalytic Cracking of Supercritical n-Dodecane over Hierarchical HZSM-5 Zeolites

Diao Zhenheng1，Wang Li1,2，Liu Guozhu1,2，Zhang Xiangwen1,2
（1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory for Advanced Fuel and Chemical Propellant of Ministry of Education，Tianjin 300072，China）

Hierarchical HZSM-5 zeolites were prepared by desilication and recrystallization in the presence of cetyl trimethyl ammonium bromide with tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH) or tetrabutyl ammonium hydroxide as alkali source，and characterized by means of XRD，TEM，N2adsorption-desorption，in situ Py-IR and NH3-TPD. The catalytic cracking of supercritical n-dodecane over the hierarchical HZSM-5 zeolite coatings was investigated under the conditions of 500 ℃ and 4 MPa. The TPAOH desilicated zeolite exhibited larger external specific surface area，micropore volume and acidity. The average conversion of n-dodecane increased by 76% and the deactiva tion rate of the hierarchical HZSM-5 zeolite decreased by 61% compared with the parent HZSM-5 zeolite. After the recrystallization of TPAOH desilicated zeolite，its crystal surface was co vered by MCM-41 and HZSM-5 fragments，which led to the decrease of the catalytic activity. This indicated that TPAOH as alkali source could protect micropore structure of the zeolite due to the slow desilication. High opened mesopore structure and moderate amount of strong acid were beneficial to the improvement of the catalytic cracking performances of the catalysts.

catalytic cracking; n-dodecane；supercritical；hierarchical HZSM-5 zeolite；desilication；recrystallization；hydrocarbon fuel

1000-8144(2015)03-0287-06

TQ 517.2

A

2015 - 01 - 26；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 28。

刁振恒(1986 —)，男，山東省棗莊市人，博士生，電話 022-27892340，電郵 diaoheng@tju.edu.cn。聯(lián)系人：張香文，電話 022 -27892340，電郵 zhangxiangwen@tju.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21476168)。