胺化聚苯乙烯樹脂的合成及其吸附性能

孟 啟，周 峰

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213000）

石油化工新材料

胺化聚苯乙烯樹脂的合成及其吸附性能

孟 啟，周 峰

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213000）

以氯甲基化聚苯乙烯樹脂微球為母體，分別與三乙烯四胺和1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷反應(yīng)制備了胺化聚苯乙烯樹脂（PS-TETA）和新型Cyclen型聚苯乙烯樹脂（PS-Cy）。采用FTIR和BET方法表征了樹脂的結(jié)構(gòu)；利用紫外-可見分光光度計研究了樹脂對對硝基苯酚（PNP）的吸附性能。表征結(jié)果顯示，PS-TETA和PS-Cy可吸附PNP。實驗結(jié)果表明，隨PNP溶液pH的增大，PS-TETA和PS-Cy對PNP的吸附呈先增大后趨于平緩再不斷下降的趨勢，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，且主要控制步驟為Boyd液膜擴散形式。25 ℃下，PS-TETA和PS-Cy對PNP的平衡吸附量分別為126.34 mg/mL和118.93 mg/mL。PSTETA吸附PNP為多分子層吸附；PS-Cy對PNP的吸附為單分子層吸附。兩者對PNP的吸附過程均為放熱過程，且以物理吸附的形式為主。

胺化聚苯乙烯；對硝基苯酚；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷；吸附；液膜擴散

吸附樹脂對有機物的吸附主要通過疏水作用、氫鍵作用和π-π作用等［1］，與氫原子形成氫鍵的一般是電負(fù)性較大、有孤對電子的原子，常見的有N，O，F(xiàn)等。對吸附樹脂的功能基團進(jìn)行化學(xué)修飾時，N原子具有更大的氫鍵堿性［2-3］，更易與含氫鍵的有機物（如酚類）形成氫鍵，從而對酚類化合物進(jìn)行吸附。對硝基苯酚（PNP）是一種重要的有機合成原料，可用作染料、醫(yī)藥及農(nóng)藥的中間體，同時它也是一種有毒和難降解的有機物。目前，國內(nèi)外處理含酚廢水的方法主要有萃取法、氧化法、生化法和吸附法等［4-7］。唐樹和等［8］研究了NDA-88，NDA-99，NDA-150，AM-1，XAD-4吸附樹脂對間硝基苯酚的吸附性能，確定了最佳的吸附和脫附條件。高原［9］以氯甲基化聚苯乙烯樹脂微球（PS-Cl）為母體，通過與三乙烯四胺（TETA）的親核取代反應(yīng)制備了胺化聚苯乙烯樹脂（PS-TETA）。并以聚氯乙烯行業(yè)含汞廢水為吸附試樣，研究了PS-TETA 螯合樹脂的吸附性能及吸附機理。目前國內(nèi)有關(guān)PS-TETA對PNP的吸附研究報道很少，而有關(guān)1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷（Cyclen）型聚苯乙烯樹脂（PS-Cy）對PNP的吸附研究報道更少。

本工作以PS-Cl為母體，分別與TETA和Cyclen反應(yīng)制備了PS-TETA和PS-Cy。采用FTIR和BET方法表征了樹脂的結(jié)構(gòu)，利用紫外-可見分光光度計研究了PS-TETA和PS-Cy對PNP的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

PS-Cl和Cyclen：工業(yè)品，市售；TETA、甲苯、PNP、無水乙醇、NaOH、HCl：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

PHS-3C型酸度計：上海金鵬分析儀器有限公司；Varian610型傅里葉變換紅外光譜儀：美國瓦里安公司；Autosorb-iQ2-MP型比表面積分析儀：美國康塔儀器公司；752Pro型紫外-可見光分光光度計：金壇市億通電子有限公司。

1.2 樹脂的制備

PS-TETA：取1.00 g 的PS-Cl（n（Cl）= 53.8 mmol），用甲苯100 mL溶脹12 h后，加入7.89 g TETA，升至80 ℃攪拌反應(yīng)24 h，得PS-TETA，反應(yīng)見式（1）。將PS-TETA用無水乙醇充分洗滌、再用50 mL 1 mol/L 的NaOH浸泡12 h、去離子水洗至中性且無Cl-，60 ℃下真空干燥至恒重。

PS-Cy：取1.00 g 的PS-Cl，用10 mL甲苯溶脹12 h，加入9.65 g Cyclen，80 ℃下反應(yīng)24 h，得PS-Cy，反應(yīng)見式（2）。將PS-Cy用無水乙醇充分洗滌，再用50 mL1 mol/L 的NaOH浸泡12 h，然后用去離子水洗滌至無Cl-，60 ℃下真空干燥至恒重。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用佛爾哈德法測定反應(yīng)后微球的Cl含量［10］。采用傅里葉變換紅外光譜儀測定分子結(jié)構(gòu)，衰減全反射光譜法，波長650～4 000 cm-1。按文獻(xiàn)［11-12］報道的方法測定試樣的增重及全交換容量。

1.4 樹脂對PNP的吸附性能

1.4.1 PNP溶液pH的影響

準(zhǔn)確配制100 mL 0.5 mg/mL的PNP溶液于若干個錐形瓶中，分別用稀HCl或NaOH將溶液pH調(diào)至1～10，加入0.3 mL樹脂，密封后于25 ℃下恒溫振蕩36 h，取樣，用紫外-可見分光光度計測定PNP的含量［13］，用式（3）計算吸附量（Q，mg/mL）。

Q=（c0-c1）V1/V2（3）

式中，c0為PNP的初始質(zhì)量濃度，mg/mL；c1為樹脂吸附后PNP的質(zhì)量濃度，mg/mL；V1為溶液的體積，mL；V2為樹脂的體積，mL。

1.4.2 吸附動力學(xué)

準(zhǔn)確配制100 mL 0.5 mg/mL的PNP溶液（pH=7）于100 mL的錐形瓶中，加入0.3 mL樹脂，密封后于25 ℃下恒溫振蕩，每隔一段時間取樣直至吸附達(dá)到平衡，測定PNP的含量，計算吸附量并作吸附動力學(xué)曲線

1.4.3 吸附等溫線

準(zhǔn)確配制50 mL、pH=7、質(zhì)量濃度分別為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mg/mL的PNP溶液于100 mL錐形瓶中，加入0.15 mL的樹脂，密封后分別于25，35，45 ℃下振蕩36 h，取樣，測定PNP質(zhì)量濃度和平衡吸附量并作吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 增重率和全交換容量

測試結(jié)果表明，PS-Cl中Cl的含量為20.12% （w），PS-TETA中殘余的Cl含量為0.46%（w），而PS-Cy中殘余的Cl含量為0.61%（w）。說明兩種樹脂中大部分的Cl已發(fā)生胺化反應(yīng)。PS-TETA的增重率和全交換容量分別為24.12%和2.45 mmol/mL；PS-Cy的增重率和全交換容量分別為35.15%和1.59 mmol/mL，均低于理論值（PS-TETA和PS-Cy的理論增重率分別為61.44%和73.96%；理論全交換容量分別為5.09 mmol/mL和4.39 mmol/mL），說明有2個以上的N原子參與了取代PS-Cl微球中Cl原子的反應(yīng)。

2.1.2 FTIR的表征結(jié)果

試樣的FTIR譜圖見圖1。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples.PNP：p-nitrophenol.

從圖1a可看出，PS-Cl的譜圖中，673 cm-1和1 263 cm-1處有歸屬于C—Cl鍵的特征吸收峰。PSTETA的譜圖中，673 cm-1和1 263 cm-1處的吸收峰消失，但在3 500 cm-1和3 400 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于伯胺N—H鍵的不對稱與對稱伸縮振動吸收峰，說明PS-Cl上成功引入了TETA。從圖1a還可看出，852 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C—N鍵的伸縮振動吸收峰；3 200～3 500 cm-1處出現(xiàn)了寬而強歸屬于O—H鍵的伸縮振動吸收峰，說明PS-TETA吸附了PNP。從圖1b可看出，PS-Cy的譜圖中，673 cm-1處的吸收峰消失；3 400 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于N—H鍵的伸縮振動吸收峰；1 085 cm-1處出現(xiàn)歸屬于仲胺基的特征峰，說明PS-Cl上成功引入了Cyclen。從圖1b還可看出，852 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C—N鍵的伸縮振動吸收峰；3 200～3 500 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于O—H鍵的伸縮振動吸收峰，說明PS-Cy吸附了PNP。

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果

樹脂的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可看出，PS經(jīng)胺化反應(yīng)后其比表面積和孔體積均有所增大，但孔徑變化幅度較小。

表1 樹脂的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the resins

2.2 pH對樹脂吸附PNP的影響

PNP溶液的pH對樹脂吸附PNP的影響見圖2。

圖2 PNP溶液的pH對樹脂吸附PNP的影響Fig.2 Effects of the PNP solution pH on the adsorption of PNP on the resins.Conditions：35 ℃，c0=0.5 mg/mL，V0=100 mL，VPS-Cy=0.30 mL，VPS-TETA=0.30 mL.c0：mass concentration of PNP；V0：volume of PNP；Qe：equilibrium adsorption capacity.

圖3 PS-TETA（a）和PS-Cy（b）對PNP的吸附動力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetics curves of PS-TETA（a） and PS-Cy（b） to PNP.Conditions：c0=0.5 mg/mL，V0=100.00 mL，VPS-TETA=0.30 mL，VPS-Cy=0.30 mL.Qt：absorption capacity at t time.Temperature/℃：25；35；45

從圖2可看出，當(dāng)pH＜5時，平衡吸附量（Qe）隨pH的增大而增大；當(dāng)pH=5～7時，平衡吸附量趨于平緩；當(dāng)pH＞7時，平衡吸附量不斷下降。PNP 的pKa=7.15，當(dāng)pH＜7.15時，PNP主要以分子形態(tài)存在；當(dāng)pH＞7.15時，PNP主要以離子形態(tài)存在。pH較低時，樹脂對PNP吸附量的影響較小，這是由于樹脂中的胺基發(fā)生質(zhì)子化從而不易與PNP中的羥基發(fā)生氫鍵作用；隨pH的增大，胺基逐漸去質(zhì)子化并與分子態(tài)的PNP發(fā)生氫鍵作用［14］，故平衡吸附量逐漸增大；當(dāng)pH繼續(xù)增大時，PNP開始出現(xiàn)解離現(xiàn)象，因此平衡吸附量迅速下降。

2.3 吸附動力學(xué)

PS-TETA和PS-Cy對PNP的吸附動力學(xué)曲線見圖3。從圖3可看出，25 ℃下，PS-TETA和PS-Cy均基本在25 h達(dá)到吸附平衡，且隨溫度的升高，吸附速率增大；但兩種樹脂的平衡吸附量均隨溫度的升高而下降。這是因為，PS-TETA和PS-Cy對PNP的吸附為放熱過程，溫度升高不利于吸附。25 ℃下，PS-TETA和PS-Cy對PNP的平衡吸附量分別為126.34 mg/mL和118.93 mg/mL。

分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程（見式（4））和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（見式（5））描述樹脂吸附PNP的吸附動力學(xué)，擬合參數(shù)見表2。從表2可看出，PS-TETA和PS-Cy的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)均大于0.998 0且大于準(zhǔn)一級方程的相關(guān)系數(shù)，說明PS-TETA和PS-Cy對PNP的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

式中，t為吸附時間，min；Qt為任意時刻的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的速率常數(shù)；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的速率常數(shù)。

為確定擴散機理，采用Boyd液膜擴散方程（見式（6））和顆粒內(nèi)擴散速率方程（見式（7））擬合吸附平衡前后的數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果見表3。從表3可看出，Boyd液膜擴散方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的相關(guān)系數(shù)大于0.950 0且大于顆粒內(nèi)擴散方程擬合的相關(guān)系數(shù)，說明PS-TETA和PS-Cy吸附PNP的主要控制步驟為Boyd液膜擴散形式。

式中，F(xiàn)為吸附飽和度，%；kf為液膜擴散系數(shù)；kp為顆粒內(nèi)擴散系數(shù)。

表2 PS-TETA和PS-Cy吸附PNP的動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of kinetic equations for PS-TETA and PS-Cy adsorbing PNP

K1：the rate constant of quasi-one kinetic equation ；K2：the rate constant of quasi-two kinetic equation；R2：correlation coeffi cient.

表3 不同擴散方程的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of different diffusion equations

2.4 等溫吸附

PS-TETA和PS-Cy的吸附等溫線見圖4。從圖4可看出，不同溫度下PNP在兩種樹脂上的平衡吸附量隨初始濃度的增加而增大；隨溫度的升高，PSTETA和PS-Cy的平衡吸附量均降低，說明吸附過程為放熱過程；PS-TETA平衡吸附量的降幅大于PS-Cy。

采用Langmuir等溫吸附方程（見式（8））及Freundlich等溫吸附方程（見式（9））［15］對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表4。

圖4 PS-TETA（a）和PS-Cy（b）的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isothermals of PS-TETA（a） and PS-Cy（b）. Conditions：V0=50.00 mL，VTETA=0.15 mL，VPS-Cy=0.15 mL.Temperature/℃：25；35；45

表4 采用不同等溫吸附方程的擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of different isothermal adsorption equations

Qm：adsorption capacity；KL：Langmuir isotherm equation coefficient；KF：Freundlich isotherm equation coefficient；n：characteristic constant of the Freundlich isotherm equation.

從表4可看出，PS-TETA用Freundlich等溫吸附方程擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.990 0，且大于用Langmuir等溫吸附方程擬合的相關(guān)系數(shù)，說明Freundlich等溫吸附方程能很好地描述PS-TETA吸附PNP的規(guī)律，因此PS-TETA吸附PNP為多分子層吸附。PS-Cy用Langmuir等溫吸附方程擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.995 0，且大于用Freundlich等溫吸附方程擬合的相關(guān)系數(shù)，說明Langmuir等溫吸附方程能很好地描述PS-Cy吸附PNP的規(guī)律，因此，PS-Cy吸附PNP為單分子層吸附。從表4還可看出，各溫度下的Freundlich特征常數(shù)均大于1，說明樹脂對PNP的吸附均為優(yōu)惠吸附。

式中，ce為平衡濃度，mg/mL；qe為平衡吸附量，mg/mL；Qm為飽和吸附量，mg/mL；KL為Langmuir常數(shù)。

式中， KF，n均為Freundlich特征常數(shù)；n＞1為優(yōu)惠吸附，n=1為線性吸附，n＜1為非優(yōu)惠吸附。

2.5 吸附熱力學(xué)

在給定溫度條件下吸附的自由能（ΔG） 按Gibbs方程（見式（10））、焓變（ΔH） 按Van’t Hoff方程（見式（11））、熵變（ΔS） 按Gibbs-Helmholtz方程（見式（12））計算［16］。

式中，R為通用氣體常數(shù)；Ke為常數(shù)；T為溫度，K。

PS-TETA和PS-Cy對PNP吸附的熱力學(xué)參數(shù)見表5。從表5可看出，兩種樹脂吸附PNP的ΔG＜0，ΔH＜0，表明吸附均為放熱過程；ΔS＜0，表明吸附到樹脂表面的PNP與溶液中的PNP相比，運動受到了更大的限制，也表明兩種樹脂的吸附過程均以焓推動為主。ΔH的絕對值小于40 kJ/mol，表明兩種樹脂均以物理吸附的形式為主［17］。

表5 PS-TETA和PS-Cy對PNP吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters for PS-TETA and PS-Cy adsorbing PNP

3 結(jié)論

1） PS-TETA和PS-Cy可用于吸附PNP。隨PNP溶液pH的增大，PS-TETA和PS-Cy對PNP的吸附均呈先增大后趨于平緩再不斷下降的趨勢，25 ℃下，PS-TETA和PS-Cy對PNP的平衡吸附量分別為126.34 mg/mL和118.93 mg/mL。

2） PS-TETA和PS-Cy對PNP的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，且吸附PNP的主要控制步驟為Boyd液膜擴散形式。

3） PS-TETA吸附PNP為多分子層吸附，可用Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行描述；PS-Cy對PNP的吸附為單分子層吸附，可用Langmuir等溫吸附模型描述。樹脂對PNP的吸附均為優(yōu)惠吸附。

4）PS-TETA和PS-Cy吸附PNP的過程為放熱過程，且以物理吸附的形式為主。

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（編輯 鄧曉音）

專題報道：中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組研究了Zr-Ti協(xié)同催化下的丙烯聚合反應(yīng)，考察了丙烯壓力、溶劑種類、兩種催化劑比例等條件對聚合反應(yīng)的影響，并利用1H NMR，GPC，SEM等手段分析了聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。研究結(jié)果表明，在較低的丙烯聚合壓力（0.2 MPa）下只得到大分子單體和線型聚丙烯的混合物，而在較高壓力（0.4 MPa）下可以獲得支化聚丙烯；進(jìn)一步增加Zr-MAO濃度可大幅提高大分子單體的轉(zhuǎn)化率；聚合物的Mark-Houwink曲線呈長鏈支化特征，所得的聚丙烯粒子也具有良好的球形顆粒形態(tài)。見本期674-682頁。

董金勇課題組簡介：中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組長期致力于烯烴聚合的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，以實現(xiàn)聚烯烴（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化為導(dǎo)向，在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應(yīng)設(shè)計以及聚烯烴的原位合金化和納米復(fù)合化等領(lǐng)域開展了創(chuàng)新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結(jié)合而制備功能性催化劑的策略；發(fā)展了多種特異性烯烴聚合反應(yīng)，極大地拓展了聚烯烴的結(jié)構(gòu)和組成范圍；不斷優(yōu)化聚合方法，推進(jìn)新結(jié)構(gòu)、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術(shù)實用化；提出同步交聯(lián)策略，實現(xiàn)聚丙烯催化合金分散相形態(tài)和尺度的有效控制，促進(jìn)了聚烯烴原位合金化技術(shù)進(jìn)步；提出納米負(fù)載/摻雜催化劑策略，開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學(xué)新領(lǐng)域。近十年來，在多項國家自然科學(xué)基金項目、國家“863”項目和中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程項目的支持下，該課題組在學(xué)術(shù)研究和技術(shù)開發(fā)兩個方面都取得了一定的成績，在國內(nèi)外刊物上發(fā)表了百余篇科研論文，申請了數(shù)十項技術(shù)發(fā)明專利，建設(shè)了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業(yè)制備示范裝置，與聚烯烴催化劑和聚合工業(yè)界密切聯(lián)系，不斷推進(jìn)聚烯烴科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展。

Synthesis and Adsorbability of Aminated Polystyrene Resins

Meng Qi，Zhou Feng
（Petrochemical Institute of Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213000，China）

Triethylenetetramine crosslinked polystyrene（PS-TETA） and 1，4，7，10-tetraazacyclododecane（cyclen） modified polystyrene（PS-Cy） were synthesized by the reaction of chloromethyl polystyrene microspheres with triethylenetetramine and cyclen，respectively. The synthesized resins were characterized by means of FTIR and BET. The results showed that PS-TETA and PS-Cy can adsorb p-nitrophenol（PNP）. The adsorbilities of the resin to PNP were studied by means of UV-vis. The results indicated that with increasing pH，the adsorption of PNP on PS-TETA and PS-Cy fi rstly increased，then leveled off and fi nally declined. Both the two adsorption processes accorded with the pseudo-second-order kinetics equation and the liquid fi lm diffusion was the major controlling step. At temperature of 25 ℃，the equilibrium adsorption capacities of PS-TETA and PSCy to PNP were 126.34 mg/mL and 118.93 mg/mL，respectively. The adsorption process on PS-TETA is of multi-molecular layer adsorption while the adsorption process on PS-Cy is of mono-molecular layer adsorption. Both the adsorption processes on PS-TETA and PS-Cy are exothermic and are mainly physical adsorption.

aminated polystyrene resins；p-nitrophenol；1，4，7，10-tetraazacyclododecane；adsorption；liquid fi lm diffusion

1000 - 8144（2015）06 - 0735 - 07

TQ 424.3

A

2014 - 12 - 24；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 15。

孟啟（1965—），男，安徽省蕪湖市人，博士，教授，電話 13961192113，電郵 mengqi@cczu.edu.cn。

江蘇省高校自然科學(xué)重大基礎(chǔ)研究項目（08KJA430001）。