短孔道SBA-15固載奎寧催化不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)

辛翠

（湖南警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系，湖南 長沙410138）

天然金雞納生物堿及其衍生物在不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能［1-3］，近年來其固載化研究得到了廣泛關(guān)注［4-5］。本課題組結(jié)合金雞納生物堿的催化優(yōu)勢和無機(jī)介孔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將天然奎寧負(fù)載于介孔材料SBA-15表面用于不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)，但常規(guī)SBA-15介孔材料呈棒狀或纖維狀，孔道長度呈微米級(jí)，不利于物質(zhì)在孔道內(nèi)的傳輸和擴(kuò)散。因此，只得到中等的收率和較低的ee值。而短孔道SBA-15其孔道較短，有利于物質(zhì)在孔道內(nèi)快速的傳質(zhì)，反應(yīng)物在孔道內(nèi)部能夠快速擴(kuò)散，迅速達(dá)到催化劑的活性位，有利于提高催化活性。Chen［6-7］等合成了不同Zr（Ⅳ）／Si的Zr-SBA-15，并將Zr-SBA-15用于片吶醇重排反應(yīng)得到較好催化效果。筆者嘗試合成短孔道SBA-15，再固載奎寧制得非均相催化劑。將該非均相催化劑應(yīng)用于查耳酮類化合物與丙二腈的不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)，考察短孔道SBA-15對(duì)催化劑催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

三嵌段共聚物P123，Aldrich公司；巰丙基三甲氧基硅烷，Alfa Aesar公司；三甲基氯硅烷、苯乙酮、苯甲醛、對(duì)氟苯甲醛、4-甲氧基查爾酮、丙二腈，阿拉丁試劑公司；奎寧，上海如吉科技有限公司；正硅酸乙酯，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲苯、偶氮二異丁腈（AIBN），天津大學(xué)科威公司；三氯甲烷，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司。

Bruker D8FOCUS型粉末X射線衍射儀，工作條件：Cu Kα，管電流40mA，管電壓40kV，掃描速度0.5（°）／min，步寬：0.01°。Bruker Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀，采用完全樣品自支撐壓片，不添加溴化鉀。Perkin-Elmer 240C analyzer元素分析儀上。Shimadu SS-550型掃描電鏡上，Philips tecnal G2F20型透射電子顯微鏡。安捷倫1200型高效液相色譜儀，色譜柱為CHIRLPAK AS-H手性柱。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 短孔道SBA-15的合成

將4g嵌段式共聚物P123、27mL去離子水加入到250mL圓底燒瓶中，35℃攪拌30min后加入2mol／L HCl溶液163mL，繼續(xù)攪拌3～4h至P123完全溶解，向溶液中加入0.653 6g ZrOCl2·8H2O，約1h后再向溶液里逐滴加入9.1mL正硅酸乙酯（TEOS），并在35℃下攪拌24h。將所得混合物裝入反應(yīng)釜中，放入90℃烘箱晶化24h。從烘箱中取出反應(yīng)釜冷卻，抽濾洗滌至濾液呈中性，干燥。經(jīng)過馬弗爐中以1℃／min的升溫速率升溫至500℃，焙燒12h去除孔道內(nèi)的模板劑。樣品標(biāo)記為ST-SBA-15。

1.2.2 巰丙基改性短孔道SBA-15的合成

在100mL圓底燒瓶中加入1g ST-SBA-15和30mL無水甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌15min后，緩慢滴加0.5mL巰丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng)24h后停止實(shí)驗(yàn)。抽濾，并用甲苯多次洗滌，自然干燥，用二氯甲烷溶液索氏抽提24h，真空干燥4h，即得巰丙基改性的短孔道SBA-15。樣品標(biāo)記為ST-SBA-15-SH。

1.2.3 奎寧在短孔道SBA-15表面的固載

在100mL雙口瓶中依次加入1g ST-SBA-15-SH、奎寧（QN）、三氯甲烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30 min，然后加入偶氮二異丁腈（AIBN），回流反應(yīng)24h。過濾，并用三氯甲烷多次洗滌，自然干燥，用二氯甲烷溶液索氏抽提24h，真空干燥4h，即得ST-SBA-15固載的奎寧非均相催化劑。樣品標(biāo)記為ST-SBA-15-QN。

1.3 查爾酮類化合物與丙二腈的不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)

依次將0.2mmol查爾酮或查耳酮類化合物、0.02mmol非均相催化劑ST-SBA-15-QN和2 mL無水甲苯加入到5mL圓底長頸燒瓶中，室溫?cái)嚢?h，再加入0.24mmol丙二腈，密封室溫下反應(yīng)5d。反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離出催化劑，將所得溶液過柱子以分離原料和產(chǎn)物。產(chǎn)物的收率由所得產(chǎn)物量與理論產(chǎn)量計(jì)算而得，產(chǎn)物的ee值由高效液相色譜給出。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD

圖1給出了各樣品的XRD曲線。從圖1可以看出：非均相催化劑ST-SBA-15-QN出現(xiàn)三個(gè)與六方晶系相符的（100）、（110）和（200）特征衍射峰，雖然后兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度較弱，但整體來看，催化劑ST-SBA-15-QN還是保持了SBA-15的長程有序結(jié)構(gòu)。經(jīng)過巰基修飾、奎寧催化劑固載等過程并沒有完全破壞介孔材料的特征孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 試樣的XRD譜a—ST-SBA-15；b—ST-SBA-15-SH；c—ST-SBA-15-QN

2.1.2 FT-IR

圖2給出了試樣的紅外光譜。圖2（b）中：2 573cm-1處峰為—SH 基的伸縮振動(dòng)吸收［8］，2 935cm-1處峰為—（CH2）n的伸縮振動(dòng)吸收［9］，1 441cm-1處吸收峰為—CH2—CH2—CH2—的剪式振動(dòng)吸收［9］。綜上說明三甲氧基巰丙基硅烷與ST-SBA-15表面羥基發(fā)生了縮合，實(shí)現(xiàn)了巰丙基官能團(tuán)在ST-SBA-15表面的固載。圖2（c）中，2 573cm-1處的吸收峰基本消失，表明巰基與奎寧中的碳碳雙鍵發(fā)生了自由基加成反應(yīng)。1 623，1 508和1 464cm-1處出現(xiàn)了奎寧中喹啉環(huán)的特征峰［10］，可以判定奎寧在ST-SBA-15-SH表面實(shí)現(xiàn)了固載。

2.1.3 SEM

圖3是非均相催化劑ST-SBA-15-QN和以普通SBA-15為載體固載奎寧的非均相催化劑SBA-15-QN的掃描電鏡照片，可以看出與普通SBA-15催化劑的棒狀結(jié)構(gòu)不同，制得的短孔道催化劑呈六方片狀結(jié)構(gòu)，形狀較規(guī)則，粒子大小約為400～500nm，粒子厚度約為300～400nm。表明通過加入Zr（Ⅳ）合成了具有六方板狀結(jié)構(gòu)，高度有序的短孔道介孔材料。

圖3 催化劑的SEM照片a—ST-SBA-15-QN；b—SBA-15-QN

2.1.4 TEM

圖4是非均相催化劑ST-SBA-15-QN的透射電鏡照片。由圖4可以看出：ST-SBA-15-QN具有規(guī)則排列的六方納米孔道結(jié)構(gòu)和均一的孔徑分布，另一方面還說明巰丙基硅烷及催化劑奎寧的固載并沒有完全破壞短孔道分子篩的結(jié)構(gòu)，制備的非均相催化劑依舊保持了介孔材料的高度有序性。通過圖中比例還可以看出，催化劑樣品的孔徑約為6nm，孔道長度為亞微米級(jí)，比常規(guī)SBA-15介孔材料孔道短。

圖4 非均相催化劑ST-SBA-15-QN的TEM照片

2.2 催化劑的催化性能

2.2.1 非均相催化劑催化不同底物的考察

實(shí)驗(yàn)考察了非均相催化劑ST-SBA-15-QN在查爾酮類化合物與丙二腈的不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)中的催化性能。并與以普通SBA-15為載體固載奎寧制得的催化劑作對(duì)比，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。以短孔道SBA-15為載體固載奎寧制備的非均相催化劑ST-SBA-15-QN表現(xiàn)出了比普通SBA-15為載體制備的非均相催化劑SBA-15-QN好的催化效果。這印證了之前的猜測。短孔道SBA-15孔道較短，反應(yīng)物與產(chǎn)物可以較快出入分子篩孔道，且不易造成堵塞。反應(yīng)物與孔道內(nèi)活性組分的接觸機(jī)會(huì)增多，催化效果較好。

2.2.2 非均相催化劑循環(huán)性能的考察

制備非均相催化劑的目的之一，是希望催化劑能夠多次的循環(huán)使用。因此考察非均相催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)使用效果顯得尤為重要。非均相催化劑循環(huán)利用的反應(yīng)過程為：將催化劑和反應(yīng)所得溶液抽濾分離，然后把催化劑放入真空干燥箱內(nèi)干燥4～6h后，按與之前相同比例繼續(xù)投入下一次催化反應(yīng)中，不添加任何新鮮催化劑。非均相催化劑的循環(huán)使用結(jié)果見表2。

表1 查爾酮類化合物的Michael加成反應(yīng)結(jié)果

表2 非均相催化劑ST-SBA-15-QN循環(huán)使用效果

從表2可以看出：催化劑在第二次使用時(shí)，催化活性和對(duì)映選擇性都有所降低。在第三次使用時(shí)，催化活性和對(duì)映選擇性降低較少。元素分析結(jié)果表明，第一次使用后，氮含量明顯的增加，猜想可能是丙二腈及其他雜質(zhì)吸附在了非均相催化劑的活性位，導(dǎo)致活性位失活。為此對(duì)循環(huán)使用三次后的催化劑用丙酮抽提24h并在真空干燥箱充分干燥后，投入下一次循環(huán)反應(yīng)，得到了31%的收率和32%的選擇性。通過元素分析也可以看出丙酮抽提完催化劑氮含量有所降低，可能是催化劑表面吸附的丙二腈等雜質(zhì)被抽提下來，催化劑的活性位得以恢復(fù)。

3 結(jié) 論

a.成功合成了大小為400～500nm片狀的短孔道SBA-15，奎寧被成功地固載在ST-SBA-15孔道內(nèi)部，固載后的ST-SBA-15-QN仍然保持良好的特征孔道結(jié)構(gòu)。

b.將所制備非均相催化劑用于查耳酮類化合物與丙二腈的不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)，與SBA-15為載體固載奎寧制備催化劑相比，短孔道SBA-15固載的奎寧催化劑表現(xiàn)出了高于前者的催化活性和對(duì)映選擇性?？赡茉蚴嵌炭椎繱BA-15孔道較短，反應(yīng)物與產(chǎn)物可以較快出入分子篩孔道，達(dá)到催化劑的活性位，且不易造成堵塞，反應(yīng)物與孔道內(nèi)活性組分的接觸機(jī)會(huì)增多，催化效果較好。

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