沉積型微生物燃料電池治理黑臭底泥的研究★

吳卓陽(yáng) 范功端* 林茹晶 辛懷佳 王愛兵 陳舒函 潘增志

(福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 福州 350108)

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沉積型微生物燃料電池治理黑臭底泥的研究★

吳卓陽(yáng) 范功端* 林茹晶 辛懷佳 王愛兵 陳舒函 潘增志

(福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 福州 350108)

敘述了沉積型微生物燃料電池的工作原理，分析了影響有機(jī)物降解能力與產(chǎn)電性能的主要影響因素，并闡述了有關(guān)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、陽(yáng)極和陰極材料及底物傳質(zhì)的研究進(jìn)展，最后對(duì)沉積型微生物燃料電池用于治理內(nèi)河黑臭底泥進(jìn)行了展望。

內(nèi)河黑臭,水體修復(fù)，底泥治理，沉積型微生物燃料電池

1 研究背景與內(nèi)河黑臭機(jī)理

當(dāng)今城市經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，人民生活水平日益提高，但同時(shí)也出現(xiàn)了一些環(huán)境問(wèn)題。不經(jīng)處理的工廠廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活污水直接排入城市內(nèi)河，導(dǎo)致內(nèi)河出現(xiàn)了以黑臭為典型特征的水污染問(wèn)題，由此引起水處理領(lǐng)域?qū)W者對(duì)河道黑臭問(wèn)題的思考與研究。采用微生物燃料電池技術(shù)對(duì)城市黑臭底泥進(jìn)行修復(fù)，是近十多年發(fā)展起來(lái)的新途徑。2004年，美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的Logan[1]首次將微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells，MFCs)應(yīng)用于廢水處理，這一處理技術(shù)受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。若對(duì)底泥進(jìn)行搬運(yùn)，會(huì)使修復(fù)成本高昂，因此提出一種新的原位修復(fù)技術(shù)——沉積型微生物燃料電池(Sediment Microbial Fuel Cell，SMFC)生物修復(fù)技術(shù)。

大量研究表明，缺氧條件下有機(jī)物腐敗是水體發(fā)黑、產(chǎn)生臭味的主要機(jī)理[2]。大量有機(jī)污染物排入水體后，在好氧微生物的生化作用下，水體中氧氣被大量消耗，使得河道上覆水和泥水界面以及底泥呈缺氧狀態(tài)，加上城市河道流速普遍較緩，為厭氧細(xì)菌大量繁殖提供了較好條件，而厭氧微生物分解有機(jī)物產(chǎn)生大量的臭味氣體，致使水體呈黑臭狀態(tài)[3]。

2 沉積型微生物燃料電池工作原理

沉積型微生物燃料電池的作用原理如圖1所示。SMFC陰極半暴露于空氣半置于水體中，陽(yáng)極埋入一定厚度的沉積物中，并通過(guò)導(dǎo)線與外電路相連。在陽(yáng)極部分，內(nèi)河沉積物中的有機(jī)物作為厭氧微生物的養(yǎng)分在細(xì)胞內(nèi)被氧化分解，而產(chǎn)生的電子(e-)和質(zhì)子(H+)被運(yùn)出細(xì)胞外。電子到達(dá)極板后，通過(guò)導(dǎo)線從陽(yáng)極沿外電路傳遞至陰極，并與陰極中的電子接受體和由陽(yáng)極產(chǎn)生傳遞來(lái)的質(zhì)子相結(jié)合，作為電子接受體的氧氣(O2)被還原生成水(H2O)。在此產(chǎn)電過(guò)程中，產(chǎn)電微生物會(huì)逐漸附著在極板上，同時(shí)提高陽(yáng)極厭氧微生物的氧化分解能力，降解底泥中的有機(jī)物，去除了底泥中的黑臭物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)黑臭底泥的原位修復(fù)，也在一定程度上改善了上覆水的水質(zhì)[4]。

3 主要影響因素

3.1 陽(yáng)極

陽(yáng)極是微生物燃料電池的核心，沉積物在陽(yáng)極室產(chǎn)電微生物的還原作用下被分解，釋放出電子和質(zhì)子。陽(yáng)極室底物反應(yīng)速率與產(chǎn)物的傳質(zhì)阻力就成為限制微生物燃料電池功率輸出的關(guān)鍵因素。

與銀、鋁、鎳、不銹鋼等電極材料相比，碳具有較好的電子傳遞性能[5]，因此，沉積型微生物燃料電池陽(yáng)極通常采用碳材料，最常見的為石墨陽(yáng)極與石墨纖維陽(yáng)極。碳材料類型豐富，可被制成多種形態(tài)、結(jié)構(gòu)的電極，不同性質(zhì)的碳材料產(chǎn)電性能差異較大。Scott等人通過(guò)對(duì)碳布、碳紙、泡沫碳、石墨、網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳作為陽(yáng)極時(shí)裝置的產(chǎn)電性能的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)比表面積最高的泡沫碳的最大輸出功率是比表面積相對(duì)較小的碳布和石墨的2倍，因此認(rèn)為陽(yáng)極材料比表面積是一個(gè)重要影響因素。同時(shí)，Hong等人[7]在對(duì)石墨極板進(jìn)行打孔增大其比表面積的對(duì)比試驗(yàn)后，也證明了這一觀點(diǎn)。

陽(yáng)極pH對(duì)微生物代謝活性有較大影響，陽(yáng)極堿性可抑制產(chǎn)甲烷同時(shí)有利于微生物代謝[8]，提高對(duì)有機(jī)物的氧化分解速率，因此陽(yáng)極堿性、陰極酸性更有利于SMFC系統(tǒng)產(chǎn)電[9]。

3.2 陰極

在陰極中，限制陰極反應(yīng)的主要因素是陰極電子接受體(濃度、類型)、電極材料、催化劑類型及其表面積。氧(溶解氧和空氣氧)是SMFC中最常用的電子受體，但氧分子參與的陰極反應(yīng)活化能較高，使得在不加催化劑的條件下難以滿足系統(tǒng)產(chǎn)電的需要；其他的電子受體，如鐵氰化物和高錳酸鹽，雖被認(rèn)為是良好的電子受體，但不適用于原位修復(fù)。

在電極材料方面，最常用的是碳布或碳板，但是碳布或碳板的產(chǎn)電效率較低。在電極材料中加入Pt作為催化劑可極大地降低電子接受反應(yīng)的活化能，但成本較高，尋找新型的陰極催化劑是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。以MnOx等作為Pt催化劑的替代品，可提高陰極MFC體系的體積功率密度，加速陰極氧化還原反應(yīng)。潘丹云等人[10]通過(guò)MnO2-r-GO修飾陰極提高了SMFC體系的產(chǎn)電性能和底泥有機(jī)質(zhì)去除效果。

某些微生物有能力利用陰極作為電子供體的來(lái)源，成為一種生物催化劑，這種催化劑的潛在好處是減少硝酸鹽或氯代有機(jī)物等污染物[11]。此外，相對(duì)于金屬催化劑，生物催化劑的成本、性能和兼容的操作條件可能更適合沉積型微生物燃料電池的實(shí)際應(yīng)用條件。

3.3 傳質(zhì)

在沉積物的傳質(zhì)過(guò)程中，最主要的兩個(gè)就是電子傳遞到陽(yáng)極板上和底物被微生物吸收前進(jìn)行的傳質(zhì)。在SMFC體系中，陽(yáng)極底泥的性質(zhì)、運(yùn)行的溫度以及對(duì)沉積物的預(yù)處理均可直接影響陽(yáng)極傳質(zhì)速率的快慢。從SMFC運(yùn)行情況來(lái)看，提高陽(yáng)極傳質(zhì)速率有利于增強(qiáng)系統(tǒng)的產(chǎn)電性能，成為SMFC研究的重點(diǎn)之一。Hong等人[7]在5個(gè)多月的運(yùn)行周期結(jié)束后，測(cè)得只有閉路條件下且位于陽(yáng)極附近區(qū)域(距陽(yáng)極板小于1 cm)有機(jī)質(zhì)含量有明顯下降，而開路條件下的遠(yuǎn)離陽(yáng)極區(qū)域(陽(yáng)極板正下方3 cm)則基本沒有變化。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明傳質(zhì)的限制是影響SMFC性能的重要因素之一。Li[12]等人采用三層陽(yáng)極并排(間距2 cm)插入沉積物中來(lái)減小沉積物與陽(yáng)極極板的間距，在6個(gè)月的運(yùn)行周期結(jié)束后，檢測(cè)在3個(gè)陽(yáng)極板的影響范圍內(nèi)，總石油烴的降解率達(dá)到36%，驗(yàn)證了這一結(jié)論。

除了傳質(zhì)效率以外，在SMFC的運(yùn)行溫度、極板間距、溶解氧的濃度及微生物種類等都會(huì)影響SMFC的輸出功率密度和有機(jī)物降解效率。

4 研究進(jìn)展

SMFC是一種集降解有機(jī)物和產(chǎn)電為一體的創(chuàng)新性水體修復(fù)處理與能源回收技術(shù)，為了提高微生物燃料電池的產(chǎn)電和底物凈化性能，有關(guān)研究集中在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和新型高效電極材料(陽(yáng)極材料，陰極材料)以及傳質(zhì)效率等方面的研究。

He等人[13]對(duì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，制備了網(wǎng)狀玻璃碳旋轉(zhuǎn)陰極，旋轉(zhuǎn)的陰極類似于一個(gè)表面曝氣裝置，加入旋轉(zhuǎn)陰極的電池的水體中溶解氧質(zhì)量濃度從0.4 mg/L增加到1.6 mg/L，裝置的輸出功率也從29 mW/m2增大到49 mW/m2，提高了69%。在實(shí)際應(yīng)用中，SMFC的陰極可以通過(guò)水流的帶動(dòng)或者電機(jī)的驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)，將空氣中的氧氣帶入水中，使陰極附近區(qū)域的溶解氧濃度保持在比較高的水平，以提高氧還原速率。但是，在SMFC中過(guò)量的氧氣會(huì)造成電子傳質(zhì)阻力的增大，導(dǎo)致其輸出功率增長(zhǎng)不明顯甚至下降，因此合適的陰極轉(zhuǎn)速是裝置結(jié)構(gòu)得以優(yōu)化的前提。Hong等人[7]認(rèn)為產(chǎn)電性能與有機(jī)物降解效率密切相關(guān)，Morris和Jin等人[2]研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)用SMFC電池后總多環(huán)芳烴污染沉積物明顯減少，SMFC電池對(duì)污染沉積物降解效率比自然生物降解高出12倍，他們指出該研究的重點(diǎn)應(yīng)該是利用SMFC技術(shù)，促進(jìn)沉積物的生物降解，發(fā)電是有機(jī)物降解的并發(fā)進(jìn)程，而不是主要的研究目的。

Hong等人[14]研究表明電流輸出的功率密度主要取決于陰極和溫度，但其都屬于不可控因素，與所處環(huán)境密切相關(guān)。因此他們討論了在某一特定區(qū)域的可控因素，包括陰陽(yáng)極比表面積、外部負(fù)載、極板間距等。在針對(duì)外部負(fù)載分別為10 Ω，100 Ω，1 000 Ω的燃料電池的研究中，發(fā)現(xiàn)100 Ω時(shí)能獲得最小的內(nèi)阻和最高的有機(jī)物去除效率，而當(dāng)1 000 Ω時(shí)卻能得到最大的功率密度，這是由于SMFC的外部負(fù)載能夠調(diào)節(jié)陽(yáng)極電位，而合適的陽(yáng)極電位能夠在電極還原動(dòng)力和潛在的能量增益中找到平衡點(diǎn)。對(duì)于陰陽(yáng)極板間距的測(cè)試中，當(dāng)極板間距從12 cm變化至100 cm時(shí)，由于歐姆損失的增加，電流隨之下降，若使用石墨極板并且沒有任何結(jié)構(gòu)上的改變，建議在保持溶解氧充分的前提下陰極盡可能接近陽(yáng)極。

Park等人[15]為克服電子傳質(zhì)的阻力，通過(guò)在陽(yáng)極加入中性紅電子介體，促進(jìn)電子傳遞到陽(yáng)極，電流由0.4 mA提高至3.5 mA，并發(fā)現(xiàn)中性紅對(duì)陽(yáng)極產(chǎn)電微生物的生長(zhǎng)情況有一定影響。Schamphelaire等人[16,17]把植物和SMFC結(jié)合構(gòu)建反應(yīng)堆，利用植物的根際沉積特性以提高其傳質(zhì)效率。結(jié)果顯示，與植物聯(lián)合作用的SMFC輸出功率是不加入植物的SMFC的7倍，主要原因是植物根部的運(yùn)輸作用將周圍的有機(jī)物持續(xù)地供給陽(yáng)極微生物。

將微藻與MFC技術(shù)結(jié)合構(gòu)建微藻生物型陽(yáng)極，可實(shí)現(xiàn)其對(duì)太陽(yáng)能進(jìn)行能量綜合轉(zhuǎn)化，藻菌協(xié)同產(chǎn)電。在光合作用下，微藻產(chǎn)生有機(jī)物供給異養(yǎng)產(chǎn)電微生物進(jìn)行氧化分解，使得MFC通過(guò)這種藻菌作為傳遞鏈的方式進(jìn)行產(chǎn)電，增加了產(chǎn)電方式的多樣性。因此，可考慮在富營(yíng)養(yǎng)水體中，利用水體中的藻類加強(qiáng)SMFC的產(chǎn)電過(guò)程。

5 結(jié)語(yǔ)

1)沉積型微生物燃料電池的工作原理與微生物燃料電池類似，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比MFC更簡(jiǎn)易，是各種類型的微生物燃料電池中綜合性能最優(yōu)，且最有可能在短期內(nèi)取得突破投入到實(shí)際應(yīng)用的一種。

2)沉積型微生物燃料電池用于治理黑臭底泥的優(yōu)勢(shì)有：通過(guò)降解沉積物獲取電能，可為遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)儀器提供電能；不需要投加電子受體、供氧劑或微生物，而是直接利用底泥中的土著微生物，以電極作為電子受體，可原位修復(fù)沉積物。在修復(fù)過(guò)程中，使沉積物的氧化還原電位發(fā)生正移，以抑制硫還原和降低產(chǎn)甲烷微生物的活性，從而能有效地控制和消除內(nèi)河水體黑臭問(wèn)題，改善河流水環(huán)境。

3)今后可從新型電極結(jié)構(gòu)、材料的設(shè)計(jì)開發(fā)著手，改善陽(yáng)極的性能，提升陰極的反應(yīng)效率；研究影響有機(jī)物向陽(yáng)極傳質(zhì)的限制性因素，優(yōu)化操作條件以增強(qiáng)微生物活性。

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Research on sedimentary microbial fuel cell treatment of black smelly sediment★

Wu Zhuoyang Fan Gongduan* Lin Rujing Xin Huaijia Wang Aibing Chen Shuhan Pan Zengzhi

(CivilEngineeringCollege,FuzhouUniversity,Fuzhou350108,China)

This paper described the working principle of sediment microbial fuel cell, this paper analyzed the main influence factors influence of the organic degradation ability and power generation performance, and elaborated related reactor structure, the research progress of anode and cathode material and substrate mass transfer, finally prospected applying the sedimentary microbial fuel cell to treatment of inland river black smelly sediment.

inland river black smelly, water restoration, sediment control, sedimentary microbial fuel cell

2015-04-08★：國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(項(xiàng)目編號(hào)：201410386016)；國(guó)家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào)：51308123)

吳卓陽(yáng)(1994- )，男，在讀本科生

范功端(1984- )，男，博士，碩士生導(dǎo)師

1009-6825(2015)17-0183-03

X522

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