近紅外技術(shù)對不同動物來源肉摻假的檢測

張玉華,孟 一,姜沛宏,張應(yīng)龍,張詠梅

(1.山東商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院山東省農(nóng)產(chǎn)品貯運保鮮技術(shù)重點實驗室,山東濟南 250103；2.國家農(nóng)產(chǎn)品現(xiàn)代物流工程技術(shù)研究中心,山東濟南 250103)

近紅外技術(shù)對不同動物來源肉摻假的檢測

張玉華1,2,孟 一1,姜沛宏1,2,張應(yīng)龍1,2,張詠梅1

(1.山東商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院山東省農(nóng)產(chǎn)品貯運保鮮技術(shù)重點實驗室,山東濟南 250103；2.國家農(nóng)產(chǎn)品現(xiàn)代物流工程技術(shù)研究中心,山東濟南 250103)

采用近紅外光譜結(jié)合主成分分析法(PCA)、判別分析法,分別建立了牛肉和羊肉中摻雜其它動物肉的定性鑒別模型,根據(jù)鑒別準(zhǔn)確率評價模型的預(yù)測性能。采用近紅外光譜結(jié)合PCA、偏最小二乘法(PLS),建立了摻假物的定量檢測模型,根據(jù)模型對預(yù)測集樣品的預(yù)測均方差(RMSEP)以及預(yù)測值與實測值間的相關(guān)系數(shù)(r)驗證模型的預(yù)測能力。結(jié)果,牛肉摻豬肉模型對訓(xùn)練集和預(yù)測集的鑒別準(zhǔn)確率分別為97.86%和91.23%,羊肉摻豬肉模型對訓(xùn)練集和預(yù)測集的鑒別準(zhǔn)確率分別為98.28%和92.98%,羊肉摻鴨肉模型對訓(xùn)練集和預(yù)測集的鑒別準(zhǔn)確率分別為99.59%和93.97%,羊肉摻假模型對訓(xùn)練集和預(yù)測集的鑒別準(zhǔn)確率分別為97.57%和90.76%。牛肉摻假定量模型對訓(xùn)練集的交互驗證均方差(RMSECV)和預(yù)測集的RMSEP分別為3.87%和4.13%,r分別為0.9505和0.9134；羊肉摻假定量模型對訓(xùn)練集的RMSECV和預(yù)測集的RMSEP分別為4.48%和4.86%,r分別為0.9306和0.9082。表明近紅外技術(shù)結(jié)合一定的化學(xué)計量學(xué)方法可實現(xiàn)不同動物來源肉摻假的鑒別,且能夠?qū)郊傥镞M行定量檢測。

近紅外光譜,肉類摻假,主成分分析法,判別分析法,偏最小二乘法

據(jù)調(diào)查,肉類摻假造假最常見的方法之一是利用低值肉充當(dāng)高值肉,如國內(nèi)近年來屢屢曝光的“假牛肉”、“鴨肉變身羊肉串”、“假羊肉卷”等事件,嚴(yán)重危害了消費者的利益,給肉類食品安全造成重大影響。

表1 經(jīng)優(yōu)化的建模參數(shù)Table 1 The optimized modeling parameters

目前,近紅外技術(shù)在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視,國內(nèi)外學(xué)者相繼將該技術(shù)應(yīng)用到食品種類鑒定、食品真?zhèn)螕郊勹b別等方面[1]。迄今為止,近紅外技術(shù)已被成功地用于肉類、植物油[2-4]、牛奶[5-7]、蜂蜜[8]等的摻假判別。在肉類摻假識別方面,Ding等[9]利用近紅外技術(shù)對摻入羊肉、豬肉、脫脂奶粉和小麥粉的漢堡進行分類,并用PLS法建立回歸模型判斷漢堡的摻假程度。Gayo等[10]研究了利用可見-近紅外光譜檢測蟹肉中的摻假,Atlantic blue和blue swimmer兩個蟹肉品種中摻入10%～90%基于魚糜的仿制蟹肉。近紅外光譜通過一階導(dǎo)數(shù)處理后,分別利用PLS和PCA建立定標(biāo)模型,預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.252和0.244。結(jié)果表明,可見-近紅外光譜能被成功的應(yīng)用于蟹肉摻假檢測。

本研究嘗試?yán)媒t外光譜結(jié)合PCA、判別分析法對牛肉、羊肉中摻雜其它動物肉進行鑒別分析,近紅外光譜結(jié)合PLS、PCA對摻假物進行定量檢測,以得到行之有效的肉類摻假的定性定量快速檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

豬后腿肉、牛后腿肉、羊后腿肉和鴨肉均購于當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場,粉碎成肉糜。

AntarisⅡ傅立葉變換近紅外光譜儀(配有積分球漫反射系統(tǒng)、Result操作軟件和TQ Analyst 8光譜分析軟件) 美國Thermo Electric公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料處理 根據(jù)市場上出現(xiàn)的摻假4種類將豬肉作為摻假物分別摻雜到牛肉和羊肉中,鴨肉作為摻假物摻雜到羊肉中,摻假肉中摻假物與純?nèi)獾馁|(zhì)量比分別為1∶10、1∶5、3∶10、2∶5、1∶2、3∶5、7∶10、4∶5、9∶10、1∶1。

1.2.2 近紅外光譜采集方法 利用積分球漫反射系統(tǒng)分別采集純?nèi)?羊肉、牛肉、豬肉和鴨肉)和摻假肉樣品的光譜,每個樣品連續(xù)采集3次,分別取平均值作為原始光譜。掃描波數(shù)范圍10000～4000cm-1,分辨率8cm-1,掃描次數(shù)128次,以內(nèi)置背景為參照。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理 建立定性鑒別模型時,將所采集的光譜數(shù)據(jù)分別隨機分為訓(xùn)練集和預(yù)測集兩部分,訓(xùn)練集用于校正模型的建立,預(yù)測集用于檢驗?zāi)Ｐ偷念A(yù)測能力。根據(jù)鑒別準(zhǔn)確率優(yōu)化建模波段、預(yù)處理方法和主成分?jǐn)?shù),采用判別分析法建立鑒別模型,根據(jù)鑒別準(zhǔn)確率評價模型的預(yù)測性能。

建立摻假物定量檢測模型時,為增強模型的實用性,將純?nèi)鈹?shù)據(jù)分別加入摻假肉參與建模和驗證,純?nèi)庵袚郊傥锏膿郊倭烤鶠?。以訓(xùn)練集內(nèi)部交互驗證均方差RMSECV和預(yù)測值與實測值間的相關(guān)系數(shù)r為指標(biāo)優(yōu)化建模參數(shù),用PLS法建立定量模型。利用模型對預(yù)測集樣品的RMSEP、預(yù)測值與實測值間的相關(guān)系數(shù)r考察模型的預(yù)測性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 摻假肉的定性鑒別分析

2.1.1 建模參數(shù)的優(yōu)選 建立摻假肉的定性鑒別模型時,根據(jù)鑒別準(zhǔn)確率的大小對建模波段、光譜預(yù)處理方法和主成分?jǐn)?shù)進行優(yōu)化,鑒別準(zhǔn)確率最高值對應(yīng)的建模參數(shù)最佳。表1為4個鑒別模型優(yōu)化的對應(yīng)的建模參數(shù)。

2.1.2 鑒別模型的建立 利用優(yōu)化的建模參數(shù),采用判別分析法建立摻假肉的定性鑒別模型,求出每個樣品距各類中心的馬氏距離值,樣品距哪一類中心的馬氏距離值最小,則歸屬哪一類[11]。圖1和表2為4個模型對純?nèi)夂蛽郊偃獾蔫b別結(jié)果,可見純?nèi)馀c摻假肉的聚類效果良好,模型對訓(xùn)練集樣品的鑒別準(zhǔn)確率均較高。

表2 模型對訓(xùn)練集的鑒別結(jié)果Table 2 Identification results of models for training set samples

圖1 模型對訓(xùn)練集的鑒別圖Fig.1 Identification figures of models for training set samples 注:A.牛肉摻豬肉;B.羊肉摻豬肉; C.羊肉摻鴨肉;D.羊肉摻假。

2.1.3 鑒別模型的驗證 用所建模型分別對預(yù)測集樣品進行驗證,結(jié)果如表3所示。牛肉摻豬肉模型、羊肉摻豬肉模型、羊肉摻鴨肉模型和羊肉摻假模型對未知樣品的鑒別準(zhǔn)確率分別為91.23%、92.98%、93.97%和90.76%,可見四個模型的預(yù)測性能均良好。

2.2 摻假物的定量檢測

2.2.1 建模參數(shù)的優(yōu)選 建立摻假物的定量模型時,采用內(nèi)部交叉驗證法對建模波段、光譜預(yù)處理方法和主成分?jǐn)?shù)進行優(yōu)選。交叉驗證均方差RMSECV越小,預(yù)測值與實測值間的相關(guān)系數(shù)r越大,對應(yīng)的建模參數(shù)越好。由表4可見,牛肉摻假定量模型優(yōu)選的建模參數(shù)為:8986.65～7779.36、5488.42～4280.61cm-1波段范圍,1stD+N-D法進行預(yù)處理,主成分?jǐn)?shù)為8,所建模型對訓(xùn)練集的交叉驗證均方差RMSECV最小,預(yù)測值與實測值間的r最大。同樣方法優(yōu)選羊肉摻假定量模型的建模參數(shù),光譜范圍7283.09～4478.60cm-1,采用原始光譜,主成分?jǐn)?shù)10。

2.2.2 定量模型的建立 采用上述優(yōu)化的建模參數(shù),利用PLS法分別建立牛肉摻假和羊肉摻假的定量模型。兩模型訓(xùn)練集預(yù)測值與實測值的相關(guān)關(guān)系如圖2所示。牛肉摻假定量模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV為3.87%,預(yù)測值與實測值的相關(guān)系數(shù)r為0.9505；羊肉摻假定量模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV為4.48%,預(yù)測值與實測值的相關(guān)系數(shù)r為0.9306。

表3 模型對預(yù)測集的預(yù)測結(jié)果Table 3 Predicted results of models for prediction set samples

圖2 訓(xùn)練集的預(yù)測值與實測值的散點圖與殘差分布圖Fig.2 Scatter and residual plots of predictive and actual values in training set注:A.牛肉摻假定量模型；B.羊肉摻假定量模型,圖3同。

表4 不同建模參數(shù)的校正模型效果比較Table 4 Results comparison of correction models with different parameters

2.2.3 定量模型的驗證 將預(yù)測集樣品的平均光譜分別導(dǎo)入牛肉和羊肉摻假的定量模型,對摻假量進行預(yù)測,根據(jù)預(yù)測結(jié)果驗證模型的準(zhǔn)確性和可靠性。圖3為預(yù)測集樣品摻假量的預(yù)測值和實測值的對應(yīng)關(guān)系。

圖3 預(yù)測集的預(yù)測值與實測值的相關(guān)關(guān)系圖Fig.3 Correlations of predictive and actual values of samples in prediction set

牛肉摻假定量模型對預(yù)測集51個未知樣品的預(yù)測結(jié)果為:預(yù)測均方差RMSEP為4.13%,相關(guān)系數(shù)r為0.9134；羊肉摻假定量模型對預(yù)測集96個未知樣品的預(yù)測結(jié)果為:預(yù)測均方差RMSEP為4.86%,相關(guān)系數(shù)r為0.9082。驗證結(jié)果表明,所建的牛肉和羊肉摻假定量模型均有良好的預(yù)測性能。

3 結(jié)論

根據(jù)優(yōu)化的建模參數(shù),利用PCA結(jié)合判別分析法,分別建立了牛肉摻豬肉、羊肉摻豬肉、羊肉摻鴨肉和羊肉摻假的定性鑒別模型。結(jié)果,牛肉摻豬肉模型對訓(xùn)練集和預(yù)測集的鑒別準(zhǔn)確率分別為97.86%和91.23%,羊肉摻豬肉模型對訓(xùn)練集和預(yù)測集的鑒別準(zhǔn)確率分別為98.28%和92.98%,羊肉摻鴨肉模型對訓(xùn)練集和預(yù)測集的鑒別準(zhǔn)確率分別為99.59%和93.97%,羊肉摻假模型對訓(xùn)練集和預(yù)測集的鑒別準(zhǔn)確率分別為97.57%和90.76%。表明建立的定性鑒別模型能夠?qū)郊偃夂图內(nèi)鈪^(qū)分開來。利用PLS法、PCA法結(jié)合優(yōu)化的建模參數(shù),建立了摻假肉中摻假物的定量檢測模型。牛肉摻假定量模型對訓(xùn)練集和預(yù)測集的交叉驗證均方差RMSECV分別為3.87%和4.13%,預(yù)測值與實測值間的r分別為0.9505和0.9134；羊肉摻假定量模型對訓(xùn)練集和預(yù)測集的交叉驗證均方差RMSECV分別為4.48%和4.86%,預(yù)測值與實測值間的r分別為0.9306和0.9082。

因此,近紅外光譜技術(shù)結(jié)合PCA法、判別分析法建模對不同動物來源肉摻假的鑒別是可行的,PLS結(jié)合PCA法建模能夠?qū)郊偃庵械膿郊傥镞M行定量檢測。為不同動物來源肉的摻假提供了快速準(zhǔn)確的鑒別檢測方法,對打擊肉品摻假、提高我國肉品質(zhì)量安全檢測水平具有重要意義。

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Detection of adulteration of animal meats fromdifferent sources by near infrared technology

ZHANG Yu-hua1,2,MENG Yi1,JIANG Pei-hong1,2,ZHANG Ying-long1,2,ZHANG Yong-mei1

(1.Shandong Institute of Commerce and Technology,Shandong Key Laboratoryof Storage and Transportation Technology of Agricultural Products,Ji’nan 250103,China;2. National Engineering Research Center for Agricultural Products Logistics,Ji’nan 250103,China)

Qualitative identification models of beef and mutton adulterated with other animals meat were established by near infrared spectroscopy(NIR)combined with principal component analysis(PCA)and discriminant analysis. The performance of the models was evaluated according to identification accuracy. Quantitative detection models of adulterated content were established by NIR combined with PCA and partial least squares(PLS). Predictive ability of the models was verified by prediction mean square error(RMSEP)and correlation coefficient(r)between the predicted values and the measured values. As a result,the accuracy of the training set and prediction set were 97.86% and 91.23% respectively identified by the model of beef adulterated with pork. The accuracy of the training set and prediction set were 98.28% and 92.98% respectively identified by the model of mutton adulterated with pork. The accuracy of the training set and prediction set were 99.59% and 93.97% respectively identified by the model of mutton adulterated with duck meat. The accuracy of the training set and prediction set were 97.57% and 90.76% respectively identified by the model of mutton adulteration. Interaction validation of mean square error(RMSECV)of training set samples and RMSEP of prediction set samples of beef adulterated quantitative model were 3.87% and 4.13%,and r were 0.9505 and 0.9134 respectively. RMSECV of training set samples and RMSEP of prediction set samples of mutton adulterated quantitative model were 4.48% and 4.86%,and r were 0.9306 and 0.9082 respectively. The results showed that near infrared technology in combination with certain chemometrics methods can identify adulteration of animal meat from different sources,and can detect adulteration quantity.

near infrared spectroscopy;meat adulteration;principal component analysis;discriminant analysis;partial least squares

2014-01-06

張玉華(1973-)，女，博士，副教授，研究方向：食品質(zhì)量安全。

國家科技支撐計劃(2013BAD19B02)；山東省自主創(chuàng)新及成果轉(zhuǎn)化專項計劃(2014ZZCX02701)。

TS201.7

A

1002-0306(2015)03-0316-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.03.058