硝酸鎳復(fù)合木質(zhì)素改性酚醛樹脂的熱解炭結(jié)構(gòu)演變

方 偉, 趙 雷, 梁 峰, 陳 輝, 龔仕順, 雷中興, 陳 歡

硝酸鎳復(fù)合木質(zhì)素改性酚醛樹脂的熱解炭結(jié)構(gòu)演變

方 偉1, 趙 雷1, 梁 峰1, 陳 輝1, 龔仕順2, 雷中興2, 陳 歡1

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,湖北武漢430081;
2.武漢鋼鐵集團耐火材料有限責(zé)任公司,湖北武漢430081)

以木質(zhì)素磺酸鈣為原料,部分替代苯酚,合成具有良好水溶性的木質(zhì)素改性酚醛樹脂(LPF),并在其合成過程中將催化劑前驅(qū)體六水硝酸鎳(NNH)加入到LPF體系中制備出硝酸鎳復(fù)合木質(zhì)素改性酚醛樹脂(NLPF),經(jīng)200°C×24 h固化后,于還原氣氛下經(jīng)800°C×3 h、1000°C×3 h、1200°C×3 h炭化處理,制得NLPF熱解炭。探討催化劑Ni在NLPF復(fù)合體系中的分散性,采用X射線衍射儀、激光拉曼光譜儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡分析NLPF熱解炭的晶體結(jié)構(gòu)及顯微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,催化劑Ni均勻分散在NLPF復(fù)合體系中;NLPF熱解過程中NNH被還原成單質(zhì)Ni,其催化作用使熱解炭中生成了結(jié)晶程度高的直線型碳納米管,且呈網(wǎng)狀相互交織,均勻的排布在熱解炭氣孔中;隨著NNH添加量的增加,NLPF熱解炭的石墨化程度提高,碳納米管的生成量和直徑增加;升高炭化溫度同樣可以增加碳納米管的生成量,并使其長度增長。

木質(zhì)素改性酚醛樹脂;催化劑;熱解炭;碳納米管

1 前言

酚醛樹脂作為炭復(fù)合耐火材料用結(jié)合劑,其最主要缺陷在于炭化后的熱解炭為無定型玻璃炭,脆性大、石墨化難,很大程度上影響了其高溫使用性能。為此,當(dāng)前的研究主要是對酚醛樹脂進(jìn)行納米改性[1-3]和過渡金屬催化改性[4-9]。納米改性是通過在樹脂中摻雜納米粉體(如納米炭黑、碳納米管、蒙脫土、納米SiO2等),以提高樹脂的殘?zhí)柯省岱纸鉁囟燃案纳破錈峤馓拷Y(jié)構(gòu)。Liang等[1]將納米炭黑和碳納米管摻雜到酚醛樹脂中,發(fā)現(xiàn)添加二者均可提高酚醛樹脂熱解炭的抗氧化性和石墨化程度,但存在納米粉體摻入量低以及納米粉體在樹脂中分散不均的問題。過渡金屬催化改性是目前研究的熱點,主要是將過渡金屬元素以不同形式與酚醛樹脂進(jìn)行共混,在樹脂熱解過程中原位催化其熱解炭生成碳納米結(jié)構(gòu)。Luo等[6]將六水硝酸鎳摻雜到酚醛樹脂中,在酚醛樹脂熱解炭中形成多壁碳納米管,改善了酚醛樹脂的熱解炭結(jié)構(gòu)與石墨化程度,但存在無機催化劑粒子在酚醛樹脂中分散不均的問題; Stamatin等[7]用二茂鐵與酚醛樹脂進(jìn)行復(fù)合,改善了酚醛樹脂的熱解炭結(jié)構(gòu)和催化劑的分散性,但添加過渡金屬有機化合物卻提高了結(jié)合劑的成本。

木質(zhì)素是一種可再生有機化合物,主要來源是紙漿廢液,成本低廉,且其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基和醛基等官能團,可部分替代苯酚制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑[10-12]。以木質(zhì)素為原料、氫氧化鈉為催化劑制備的LPF,一方面減少了苯酚的用量,具有較低的成本;另一方面由于氫氧化鈉和木質(zhì)素的引入,加快了反應(yīng)過程中的羥甲基化加成速率、提高了甲醛與苯酚的摩爾比,一定程度增大了其分子中羥甲基的含量[13-16],提高了分子極性,從而具有良好的水溶性。趙雷等[17]以木質(zhì)素磺酸鹽為原料、氫氧化鈉為催化劑,制備了具有良好水溶性的LPF。因此,在上述研究基礎(chǔ)上,將過渡金屬無機鹽復(fù)合到水溶性LPF中,利用兩者在水中的相溶性,既可有效提高過渡金屬催化劑在樹脂中的分散性,改善樹脂的熱解炭結(jié)構(gòu),也可降低樹脂的成本。

為此,采用木質(zhì)素磺酸鈣為原料部分替代苯酚,以氫氧化鈉為催化劑,合成水溶性LPF膠粘劑;并在LPF合成過程中添加六水硝酸鎳(NNH)作為催化劑前驅(qū)體制備硝酸鎳復(fù)合木質(zhì)素改性酚醛樹脂(NLPF),通過原位復(fù)合技術(shù)將催化劑Ni均勻地分散到NLPF復(fù)合體系中,旨在提高過渡金屬催化劑在復(fù)合樹脂中的分散性、改善樹脂熱解炭結(jié)構(gòu)以及降低樹脂的成本。

2 實驗

2.1試劑及儀器

主要原料:木質(zhì)素磺酸鈣,工業(yè)級,湖北武漢興銀河化工科技有限公司產(chǎn)品,其化學(xué)組成見表1;苯酚,分析純,天津市廣成化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;甲醛溶液,37%～40%,工業(yè)級,上海試劑四廠昆山分廠產(chǎn)品;氫氧化鈉,分析純,天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品;六水硝酸鎳(NNH),分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。主要實驗儀器為:500 mL四口燒瓶、溫度計、電動攪拌器、冷凝裝置、水浴及真空脫水裝置。

表1 木質(zhì)素磺酸鈣的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of calcium lignosulfonate.

2.2NLPF的制備

先將苯酚熔融成液態(tài),取66 g苯酚、28 g木質(zhì)素磺酸鈣置入裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的四口燒瓶中,外加2.17 g NaOH,攪拌均勻后升溫至80°C,恒溫反應(yīng)0.5 h;然后加入123 g甲醛溶液,恒溫反應(yīng)2 h;降溫至40°C,外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%、3.0%、4.5%、6.0%的催化劑前驅(qū)體NNH,攪拌0.5 h,于50°C、0.09～0.1 MPa條件下真空脫水0.5 h,得到NLPF。稱取一定量NLPF放入坩堝,在空氣中于200°C下固化24 h,得到NLPF固化試樣。稱取一定量的固化試樣放入坩堝中,分別于埋碳?xì)夥障陆?jīng)800°C 3 h、1000°C 3 h、1200°C 3 h炭化處理,冷卻至室溫,得到NLPF熱解炭。

2.3性能測試

采用能譜儀(EDS,Ie 350 Penta FEI X-3)觀察Ni在NLPF體系中的分散性;采用X射線衍射儀(XRD,X-Pert Pro MPD,Philips,Netherlands)和共焦激光拉曼光譜儀(Raman,INVIA,Renishaw, England)分析NLPF熱解炭晶體結(jié)構(gòu);采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,NanoSEM400 Nova FEI)和高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM,JEM-2100UHR STEM/EDS,JEOL,Japan)分析NLPF熱解炭顯微結(jié)構(gòu)和形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1催化劑在NLPF復(fù)合體系中的分散性

為研究Ni在NLPF復(fù)合體系中的分散性,采用FE-SEM分別對NNH添加量為1.5%和4.5%NLPF固化試樣的斷面進(jìn)行觀察,其SEM照片和面掃描元素分布見圖1。

圖1 NLPF固化試樣的SEM照片和元素分布:(a-1、a-2、a-3)w(NNH)=1.5%;(b-1、b-2、b-3)w(NNH)=4.5%Fig.1 SEM images and elemental mapping of cured NLPF samples:(a-1、a-2、a-3)w(NNH)=1.5%;(b-1、b-2、b-3)w(NNH)=4.5%.

從SEM照片(圖(a-1)、(b-1))可以看出,樹脂炭結(jié)構(gòu)均勻,說明NLPF復(fù)合體系為均相體系,從元素分布(圖(a-2)、(b-2))可以看出,Ni均勻地分散在NLPF基體中,這是因為合成的LPF與NNH都具有良好的水溶性,當(dāng)兩者以水(體系中水為甲醛溶液中的水)為介質(zhì)相復(fù)合時會產(chǎn)生共溶形成均相體系,從而提高了催化劑Ni在NLPF復(fù)合體系中的分散性。結(jié)合元素分布(圖(a-2)、(b-2))和能譜圖((a-3)、(b-3))還可以看出,隨著NNH添加量的增加,NLPF固化試樣中Ni元素的含量也有所增加。

3.2NLPF熱解炭的晶體結(jié)構(gòu)

圖2為NLPF熱解炭試樣的XRD譜圖?？梢钥闯?所有試樣中均出現(xiàn)了CaS和CaSO4的衍射峰,這是由于木質(zhì)素磺酸鈣中S和Ca的引入在高溫下相互反應(yīng)所致。Ni元素的存在形式、含量以及石墨化炭的生成量隨炭化溫度和NNH添加量的增加有明顯變化。從圖2 a可以看出,經(jīng)800°C炭化處理后,添加NNH的NLPF較未添加的LPF熱解炭,在2θ=36°和2θ=51°附近出現(xiàn)了兩個微弱的衍射峰,分別為NiS2和Ni3S2的晶面衍射峰。炭化溫度升高到1 000°C時(圖2(b)),LPF熱解炭相比于800°C時變化小;而添加了NNH的NLPF熱解炭衍射峰變化明顯,添加量為4.5%和6.0%時,熱解炭中出現(xiàn)了單質(zhì)Ni的晶面衍射峰,并在2θ=26°附近出現(xiàn)了清晰的石墨片晶(002)晶面衍射峰,說明NLPF熱解炭中有石墨化炭生成,且在NNH添加量為6.0%時,在2θ=43°附近出現(xiàn)了尖銳的石墨片晶(100)晶面衍射峰[18,19]。炭化溫度從1 000°C升高至1 200°C時,NLPF熱解炭中單質(zhì)Ni的衍射峰有所增強,石墨片晶(002)晶面衍射峰變化小,石墨片晶(100)晶面衍射峰則在NNH添加量為3.0%～6.0%時有明顯增強趨勢;而隨著NNH添加量的增加,單質(zhì)Ni的衍射峰逐漸增強,石墨片晶(002)和石墨片晶(100)晶面衍射峰均有所增強。未添加量NNH的LPF熱解炭無石墨化炭峰出現(xiàn)。

NLPF熱解炭中石墨化炭的生成及其含量與炭化處理溫度和催化劑前驅(qū)體NNH的添加量有關(guān)。比較圖2(a),(b)可以看出,隨著炭化溫度從800°C到1 000°C時,NiS2和Ni3S2被還原成單質(zhì)Ni,Ni的催化作用使NLPF熱解炭中出現(xiàn)了明顯的石墨片晶(002)晶面衍射峰,且溫度升高使熱解炭中石墨片晶衍射峰強度逐漸增強,石墨化炭的生成量逐漸增多。從圖2(b),(c)可以看出,隨著NNH添加量的增加,石墨片晶(002)晶面衍射峰強度逐漸增強,說明NLPF熱解炭中石墨化炭的生成量隨著催化劑前驅(qū)體NNH加入量增加而增加。

圖2 NLPF熱解炭的XRD譜圖:(a)800°C;(b)1000°C;(c)1200°C.Fig.2 XRD patterns of pyrolytic carbon derived from NLPF:(a)carbonized at800°C;(b)1 000°C;(c)1 200°C.

此外,炭化處理溫度和NNH添加量對NLPF熱解炭中生成的石墨化炭的層片結(jié)構(gòu)也有一定影響。在炭材料中,石墨片晶(100)和(002)晶面特征衍射峰分別代表生成的石墨微晶的層片直徑La和層片在空間上的排列厚度Lc。一般來說,(100)晶面衍射峰越高越窄,則表示La越大,環(huán)縮合程度越高; (002)晶面衍射峰越尖銳,則表示Lc越大,石墨微晶層片在空間排列越規(guī)則[20]。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的引入,使得LPF和NLPF熱解炭為木質(zhì)素鏈段炭化后的軟質(zhì)無定形炭和酚醛樹脂鏈段炭化后的硬質(zhì)玻璃炭組成的復(fù)合炭,在石墨化過程中,軟質(zhì)無定形炭和硬質(zhì)玻璃炭分別影響La和Lc的變化過程[21]。從圖2(b),(c)可以看出,隨著炭化溫度的升高, LPF熱解炭中石墨片晶(002)晶面衍射峰無顯著變化,石墨片晶(100)晶面衍射峰有明顯增強,說明溫度升高對生成的石墨化炭層片在空間排列的規(guī)則度影響不大,但可以提高石墨化炭層片的環(huán)縮合程度,這是因為溫度升高使軟質(zhì)無定形炭的石墨微晶La變大,而試驗溫度范圍對硬質(zhì)玻璃炭石墨微晶Lc影響較小。隨著NNH添加量的增加,石墨片晶(002)和(100)晶面衍射峰出現(xiàn)不同程度的增強,其中(100)晶面衍射峰強度變化較明顯(圖2(c)),說明增加NNH添加量可以同時提高石墨化炭層片在空間排列的規(guī)則度及層片的環(huán)縮合程度,這是因為當(dāng)催化劑NNH添加量增加時,金屬Ni對兩種炭的結(jié)構(gòu)都有催化作用,而對軟質(zhì)無定形炭的催化效果更明顯。

為了研究NLPF熱解炭的石墨化程度,選取部分試樣用激光拉曼光譜進(jìn)行表征,圖3為1 000°C和1 200°C炭化處理后熱解炭試樣的Raman光譜圖?？梢钥闯?所有NLPF熱解炭試樣在1343～1358 cm-1和1571～1598 cm-1附近出現(xiàn)兩個Raman特征譜線,分別為石墨結(jié)構(gòu)的D帶A1g模和G帶E2g模[18]。D帶反映石墨結(jié)構(gòu)無序程度,G帶反映石墨結(jié)構(gòu)的有序程度[22],而D帶強度與G帶強度比(ID/IG)則可以反映熱解炭的石墨化程度,ID/IG越小石墨化程度越高。圖4為NLPF熱解炭試樣的ID/IG圖。

圖3 NLPF熱解炭的Raman光譜圖:(a)1 000°C;(b)1 200°CFig.3 Raman spectra of pyrolytic carbon derived from NLPF:(a)carbonized at 1 000°C;(b)1 200°C.

圖4 NLPF熱解炭的ID/IGFig.4 Plots of ID/IGof pyrolytic carbon derived from NLPF.

可以看出,經(jīng)1 000°C和1 200°C炭化處理后,隨著NNH添加量的增加,ID/IG均呈降低趨勢,石墨化程度均呈增高趨勢;在添加量為1.5%時,兩種溫度處理的試樣的ID/IG較NNH添加量為0的LPF試樣均有所增高,這可能是因為NNH量較少時熱解炭中石墨化炭的生成量較少,使得石墨化效果不明顯;而隨著NNH量進(jìn)一步增加,ID/IG均有所降低,且在添加量為6.0%時達(dá)到最小值,分別為0.96和0.94,低于LPF試樣,說明增加NNH的量可以提高NLPF熱解炭的石墨化程度,在添加量為6.0%時石墨化程度最高。從圖4還可以看出,隨著炭化溫度從1 000°C升高到1 200°C變化時,ID/IG值呈降低趨勢,表明升高炭化處理溫度也可以提高NLPF熱解炭的石墨化程度。

3.3NLPF熱解炭的顯微結(jié)構(gòu)

圖5為NNH量為1.5%時不同炭化溫度得到的NLPF熱解炭的SEM照片?？梢钥闯?經(jīng)800°C炭化處理后,NLPF熱解炭仍為非晶態(tài)炭結(jié)構(gòu),當(dāng)炭化溫度上升到1000°C和1200°C時,其熱解炭中均有纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)生成,且隨著溫度升高生成的碳納米結(jié)構(gòu)增多且長度有所增加,這是因為溫度升高使催化劑的催化作用發(fā)揮的比較充分,碳納米結(jié)構(gòu)的生成量更多、形態(tài)更完整。

圖5 w(NNH)=1.5%時NLPF熱解炭的SEM照片:(a)800°C;(b)1 000°C;(c)1 200°CFig.5 SEM images of pyrolytic carbon derived from NLPF with w(NNH)=1.5%:(a)carbonized at800°C;(b)1 000°C;(c)1 200°C.

圖6 為炭化溫度為1 200°C時添加不同量的NNH得到的NLPF熱解炭的SEM照片。從圖中可以看出,未添加NNH的LPF經(jīng)1 200°C炭化處理后,其熱解炭為非晶態(tài)炭結(jié)構(gòu)(圖6(a)),添加了NNH的NLPF熱解炭中均生成大量的纖維狀炭納米結(jié)構(gòu),且較均勻分布在熱解炭氣孔中,說明催化劑Ni的引入催化改變了NLPF熱解炭結(jié)構(gòu);從圖6 (b-d)可以看出,當(dāng)NNH添加量從1.5%增加到4.5%,炭納米結(jié)構(gòu)生成量增加,表明催化劑量的增加可以促進(jìn)NLPF熱解炭中炭納米結(jié)構(gòu)的生成,且隨著NNH量增加炭納米結(jié)構(gòu)的直徑逐漸增大,可能是因為NNH量的增加使得催化劑Ni顆粒粒徑增大,從而使炭納米結(jié)構(gòu)的直徑增加;當(dāng)NNH添加量為6.0%時,生成的炭納米結(jié)構(gòu)較少且呈區(qū)域性分布,這是因為NNH添加量過大時,使得部分催化劑在NLPF局部產(chǎn)生團聚所致。

從圖6還可以看出,炭納米結(jié)構(gòu)大部分呈直桿狀,且呈網(wǎng)狀相互交織,均勻的排布在熱解炭氣孔中,有些則貫穿于氣孔內(nèi)部,這與文獻(xiàn)[4-9]報道的炭納米結(jié)構(gòu)的生長形態(tài)及排布狀態(tài)有所不同,文獻(xiàn)中報道的炭納米結(jié)構(gòu)多呈彎曲生長,且相互纏繞在一起。根據(jù)催化反應(yīng)生成炭納米結(jié)構(gòu)的生長機制可知,炭納米結(jié)構(gòu)呈直線或彎曲生長主要與催化反應(yīng)所用炭源有關(guān),炭源不同裂解形成的碳種Cn(n=1, 2,3…)則不同,不同的碳種使得炭納米結(jié)構(gòu)各處的生長速度不一致,最終呈彎曲形態(tài)。相比于文獻(xiàn)[4-9]報道的酚醛樹脂催化改性方法,本實驗制備的NLPF在熱解過程中同樣會產(chǎn)生不同的碳種,但生成的炭納米結(jié)構(gòu)為直桿狀,可能是NLPF熱解炭中存在一定量的Ca和Na的無機鹽(圖2),在高溫下這些無機鹽會產(chǎn)生低熔相,在NLPF熱解炭中形成一系列微反應(yīng)池,降低了炭納米結(jié)構(gòu)的生長阻力,使得在碳種不同時其各處生長的速度仍趨于均衡化,從而促使炭納米結(jié)構(gòu)呈直線生長。炭納米結(jié)構(gòu)在熱解炭氣孔中的排布狀態(tài)則與催化劑的分散性以及炭納米結(jié)構(gòu)的生長形態(tài)相關(guān),由于催化劑Ni在NLPF復(fù)合體系中具有較好的分散性,且生成的炭納米結(jié)構(gòu)為直桿狀,從而使炭納米結(jié)構(gòu)以網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)均勻的分散在NLPF熱解炭氣孔中。

圖6 1 200°C炭化后的NLPF熱解炭SEM照片: (a)w(NNH)=0;(b)w(NNH)=1.5%;(c)w(NNH)=3.0%;(d)w(NNH)=4.5%;(e)w(NNH)=6.0%Fig.6 SEM images of pyrolytic carbon from NLPF derived after carbonized at1 200°C: (a)w(NNH)=0;(b)w(NNH)=1.5%;(c)w(NNH)=3.0%;(d)w(NNH)=4.5%;(e)w(NNH)=6.0%.

圖7 1 200°C炭化后的NLPF熱解炭TEM照片:w(NNH)=4.5%Fig.7 TEM images of pyrolytic carbon from NLPF derived after carbonized at1 200°C:w(NNH)=4.5%.

為了進(jìn)一步研究生成的炭納米結(jié)構(gòu)的形態(tài),對炭化溫度為1 200°C、NNH添加量為4.5%的熱解炭試樣進(jìn)行TEM分析,結(jié)果見圖7?？梢钥闯?生成的炭納米結(jié)構(gòu)直徑為200～300 nm,這是因為NNH量的增加使得催化劑Ni顆粒粒徑增大,從而使炭納米結(jié)構(gòu)的直徑增加,與SEM(圖6(d))結(jié)果一致;而炭納米結(jié)構(gòu)的中心部分電子透射率較高、密度較低,為中空狀態(tài),說明NLPF熱解炭中生成的炭納米結(jié)構(gòu)為碳納米管。從圖7還可以看出,生成的炭納米管其側(cè)壁出現(xiàn)明顯的晶格條紋,且呈定向、有規(guī)則的排列,表明生成的炭納米管具有高的結(jié)晶程度。

4 結(jié)論

Ni均勻的分散在NLPF基體中,且隨著NNH添加量的增加,Ni含量逐漸增加。NLPF熱解過程中,NNH被還原成單質(zhì)Ni,Ni的催化作用使熱解炭中生成石墨化炭;炭化溫度升高可促進(jìn)NLPF熱解炭中石墨化炭的生成,同時可以增加石墨化炭層片的環(huán)縮合程度;增加NNH添加量可提高石墨化炭生成量,且對石墨化炭層片在空間排列的規(guī)則度及層片的環(huán)縮合程度均有所提高;增加NNH添加量還可提高NLPF熱解炭的石墨化程度。NLPF熱解炭中生成了大量的直桿狀碳納米管,且隨著炭化溫度升高,碳納米管量增多、長度增長;NNH添加量的增加可促使碳納米管的含量增多、直徑增加;催化劑Ni在NLPF中均勻分散以及碳納米管的直線生長促使碳納米管在NLPF熱解炭氣孔中以網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)均勻分布;生成的碳納米管具有高的結(jié)晶程度。

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Microstructure of a carbon produced from a lignin-modified phenol-formaldehyde resin using a nickel nitrate catalyst

FANG Wei1,ZHAO Lei1,LIANG Feng1,CHEN Hui1,GONG Shi-shun2,LEI Zhong-xing2,CHEN Huan1
(1.TheStateKeyLaboratoryofRefractoriesandMetallurgy,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China;2.Wuhan Tron and Steel Group Refractory Material Limited Liability Company,Wuhan430081,China)

Calcium lignosulfonate-phenol-formaldehyde resin(LPF)was prepared by the polymerization of a mixture of calcium lignosulfonate and phenol with formaldehyde using a NaOH catalyst.Nickel nitrate was used as a catalyst for the carbon formation and was added to the LPF before dehydration and curing.The LPF was carbonized at800,1 000 and 1 200℃for 3 h.The dispersion of the catalyst(Ni)in the cured LPF and the microstructure of the carbon were investigated by SEM,HR-TEM,XRD and Raman spectroscopy.Results show that Ni is dispersed homogeneously in the LPF.The carbon is a kind of foam with closed cells. The metallic Ni in the carbon catalyzes the formation of carbon nanotubes that extend from the carbon matrix into the closed cells. The number and length of the carbon nanotubes increase and their crystallinity is improved with increasing carbonization temperature and/or the amount of nickel nitrate added.

Lignin modified phenol-formaldehyde resin;Catalyst;Pyrolytic carbon;Carbon nanotubes

ZHAO Lei,Professor.E-mail:leizhao69@aliyun.comAuthor introduction:FANG Wei,Master Student.E-mail:181812934@qq.com.

TQ127.1+1

A

2015-01-05;

:2015-06-04

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計劃(NCET-09-0137);武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室開放基金(2014QN17).

趙 雷,教授.E-mail:leizhao69@aliyun.com

方 偉,碩士研究生.E-mail:181812934@qq.com

1007-8827(2015)04-0327-08

Foundation item:New Century Excellent Talents Program of Ministry of Education(NCET-09-0137);Open Foundation of the State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy(2014QN17).