高溫?zé)崽幚韺ο惆啬緭]發(fā)性有機物的影響

呂 歡 關(guān) 健 趙紫劍 伊松林

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院木材科學(xué)與工程北京市重點試驗室，北京100083）

高溫?zé)崽幚韺ο惆啬緭]發(fā)性有機物的影響

呂 歡 關(guān) 健 趙紫劍 伊松林

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院木材科學(xué)與工程北京市重點試驗室，北京100083）

采用動態(tài)頂空進樣－氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（DHS－GS－MS）分析不同處理溫度（140、160、180、200℃）、不同處理時間（2 h和3 h）條件下，香柏木揮發(fā)性有機物成分及其相對含量的變化。結(jié)果表明：對香柏木素材50種目標(biāo)成分進行分析，萜烯類化合物含量最多，占57．03%；其他成分依次為芳香族類化合物31．67%，醇類化合物5．93%，醛類化合物1．08%，酯類化合物1．01%，酮類化合物0．91%。隨著處理溫度的升高，芳香族類化合物和醇類化合物相對含量呈下降趨勢，萜烯類化合物相對含量呈上升趨勢；隨著處理時間的增長，芳香族類化合物和萜烯類化合物相對含量呈先增加后減小的趨勢，醇類化合物相對含量呈先減小后增加的趨勢。

揮發(fā)性有機物；高溫?zé)崽幚?；動態(tài)頂空進樣－氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法；香柏木

木材高溫?zé)崽幚硎且环N能提高木材應(yīng)用性能和價值的物理改性方法，該方法是在高溫、水蒸汽（或惰性氣體、熱油等）保護的特定條件下，對木材進行熱處理，使木材內(nèi)部的半纖維素成分部分分解，淀粉、糖類等物質(zhì)的反應(yīng)、揮發(fā)，木材內(nèi)部游離羥基含量減少，新的化學(xué)鍵形成，從而達(dá)到提高木材尺寸穩(wěn)定性、耐候性和耐久性的目的［1－3］。高溫?zé)崽幚砟静哪鼙粡V泛應(yīng)用于室外裝飾、室外建筑和構(gòu)筑物、木扶梯、公園設(shè)施以及蒸汽浴室內(nèi)部設(shè)施等方面。

木材的高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)是國內(nèi)木材行業(yè)研究的熱點問題，中國林業(yè)科學(xué)院、北京林業(yè)大學(xué)、南京林業(yè)大學(xué)等單位在高溫?zé)崽幚韺δ静念伾?、力學(xué)性能、物理性能等方面的影響進行了初步研究。顧煉百等［4］初步研究了高溫炭化改性處理對白蠟?zāi)荆‵raxinus excelsior）、柞木（Losma japonicum）、香樟（Cinnamomum camphora）、荷木（Schima spp．）等地板材吸濕性、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)強度、導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律；李賢軍等［5］采用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）和X射線衍射儀（XRD）研究高溫?zé)崽幚韺︸R尾松（Pinus massoniana）木材FTIR和XRD特征的影響規(guī)律；于雪菲等［6］以落葉松（Larix gmelini）為試材，對其進行高溫?zé)崽幚碓囼灒崽幚磉^程中的熱量傳遞時間、處理材的油脂含量、色度指數(shù)及力學(xué)強度進行了較系統(tǒng)的研究；陳太安等［7］以西南樺（Betula alnoides）為試材研究高溫處理溫度與時間對材色的影響，同時以失重率為處理工藝的強度損失因子分析其與材色變化的關(guān)聯(lián)性；羅法三［8］等以落葉松和大青楊（Populus ussuriensis）為試材分析熱處理溫度對木材室內(nèi)抗白蟻性能和天然耐久性的影響。但是，有關(guān)高溫?zé)崽幚韺δ静膿]發(fā)性有機物（volatile organic compounds，VOCs）成分和釋放的影響等方面的研究涉及較少。

動態(tài)頂空進樣－氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用分析法（DHS－GC－MS）是近年來新興的揮發(fā)物檢測方法，可以將液體或固體樣品中的揮發(fā)性組分直接導(dǎo)入氣相色譜儀進行分離和檢測，不僅能清晰地檢測出木材VOCs的各種組分和相對含量，而且可以免除冗長煩瑣的樣品前處理過程，避免雜質(zhì)對分析造成干擾，減少對色譜柱及進樣口的污染［9］。因此，本研究采用DHS－GC－MS分析高溫?zé)崽幚項l件對香柏木VOCs成分及相對含量變化的影響，以期為高溫?zé)崽幚聿膿]發(fā)性有機物的研究提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

選取無開裂、無腐朽、無結(jié)疤等缺陷的香柏木（Cedrus deodara）氣干板材，將心材部分鋸切成尺寸為200mm×100mm×20mm的試材，試材初含水率介于15%～20%。

試驗設(shè)備主要包括：高溫?zé)岣男栽囼炏?，蒸汽發(fā)生器，粉碎機，吹掃捕集裝置（OIAnalytical 4660＃10），氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用裝置（島津GCMS－2010）

1.2 試驗方法

利用高溫?zé)岣男栽囼炏洌瑢ο惆啬驹嚥倪M行高溫?zé)崽幚?，處理溫度分別為140、160、180、200℃，處理時間分別為2 h和3 h。處理過程中利用蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的蒸汽保護，高溫?zé)崽幚斫Y(jié)束之后分別對處理過的試材用粉碎機粉碎，篩選40～60目的木粉，用密封袋分裝保存。

取1 g木粉于進樣管，加入5 ml去離子水，采用吹掃捕集裝置進行吹掃捕集，以氮氣作為吹掃氣，吹掃壓力68．95 kPa。吹掃溫度40℃，吹掃時間11min，捕集管溫度20℃，脫附溫度190℃，捕集的揮發(fā)性成分采用島津GCMS－2010進行在線分析。氣相分析條件為：色譜柱：Rtx－5MS（0．25 mm×30m×0．25μm），進樣口溫度250 S℃，氦氣流速1mL／min，分流比10∶1，采用程序升溫進行分離：初溫40℃，保持1min，以10℃／min的速率升到200℃，再以20℃／min的速率升到280℃，保持5min；質(zhì)譜分析條件為：電離方式EI，電子能量70 eV，離子源溫度200℃，接口溫度250℃，掃描范圍45～400。

試驗開始之前先做去離子水空白樣品試驗，以排除雜質(zhì)可能引起的干擾，其后分別對處理試材進行試驗，每組試驗重復(fù)2次。

2 結(jié)果與分析

2.1 香柏木素材VOCs成分分析

香柏木素材DHS－GC－MS總離子流譜圖的波譜信息見圖1。

依照數(shù)據(jù)庫檢索，各色譜峰相應(yīng)質(zhì)譜圖經(jīng)計算機譜庫正、反兩向檢索對檢出物進行定性，選擇匹配度在85%以上的檢索結(jié)果，采用峰面積歸一化法計算各成分相對含量，結(jié)果見表1。

表1 香柏木素材的VOCs成分Tab．1 The composition of VOCs in untreated Cedrus deodara

由表1可知，未經(jīng)處理的香柏木，其VOCs的主要成分為萜烯類化合物、芳香族類化合物和醇類化合物。其中，萜烯類化合物所占比例最大，約為57．03%；其次是芳香族類化合物，約為31．67%；再者是醇類化合物，約為5．93%，此外還含有少量的醛類化合物（1．08%）、酯類化合物（1．01%）、酮類化合物（0．91%）。萜烯類化合物有18種，其中絕大部分是倍半萜類化合物，相對含量較多的是α－柏木烯，約為26．41%；芳香族類化合物有6種，其中2－異丙基－1－甲氧基－4－甲基苯相對含量較多，約為22%；醇類化合物有8種，但相對含量均比較小。萜烯類化合物中含有豐富的雙鍵，可以發(fā)生協(xié)同重排或酸堿催化的重排反應(yīng)。木材釋放的萜烯類揮發(fā)物，本身不足以對室內(nèi)環(huán)境和人體造成危害，但由于室內(nèi)空氣中的臭氧會與D－檸檬烯、α－蒎烯等萜烯類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成0．1～0．3μm的微小浮塵，形成室內(nèi)有機浮塵，對人體可能產(chǎn)生危害，應(yīng)該引起重視［10］。

2.2 高溫?zé)崽幚韺OCs成分及相對含量的影響

木材熱處理過程釋放的VOCs主要來源于木材本身的抽提物（如萜烯類化合物）以及木材化學(xué)組分發(fā)生變化所產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物（如甲酸、乙酸、糠醛等）［11－12］。木材抽提物種類繁多，含量不一，且沸點各異，在熱處理過程中的揮發(fā)順序與揮發(fā)量亦不一致。熱處理對木材VOCs成分的影響主要是引起VOCs各組分間的比例變化以及誘發(fā)新組分的生成，這種變化或新組分的生成可通過GC－MS檢測結(jié)果反映出來。因此，對處理后試材的VOCs進行定性分析，成分的相對含量超過1%的見表2～3。同時對表中的各成分進行分類分析，各類物質(zhì)隨處理溫度升高的變化見圖2。

表2 處理時間2 h時香柏木VOCs成分的變化Tab．2 The changes of VOCs in Cedar treated for 2 h

表3 處理時間3 h時香柏木VOCs成分的變化Tab 3 The changes of VOCs in Cedar treated for 3 h

從表2和圖2中可以看出，當(dāng)處理時間為2 h時，隨著處理溫度的升高，芳香族化合物和醇類化合物相對含量逐漸降低，萜烯類化合物相對含量則逐漸升高，尤其是在溫度達(dá)到180℃之后，相對含量變化升高和降低的幅度均更加明顯。VOCs組分中含量較多的2－異丙基－1－甲氧基－4－甲基苯在140～200℃的不同溫度段內(nèi)從19．72%下降到6．7%，而α－柏木烯的相對含量卻大幅增加，從15．25%增加到35．23%；當(dāng)處理溫度為180℃時，檢測到的物質(zhì)成分及其相對含量相比之前發(fā)生較大變化，試材中的傘花烴相對含量大幅增加，β－倍半水芹烯相對含量顯著降低，同時檢測到少量單萜類化合物生成，例如α－松油烯、香芹烯、γ－萜品烯、2－蒈烯等；當(dāng)處理溫度為200℃時，VOCs組分中有糠醛生成。隨著熱處理的進行，半纖維素多聚糖分子鏈上的乙?；劝l(fā)生脫乙酰化降解生成乙酸，之后在酸性條件的催化作用下繼續(xù)降解生成一些低分子量的化合物［13－14］。同時，在酸性條件下，糖類物質(zhì)發(fā)生水解使得吸濕性強的羥基總體含量下降，并且有醛類物質(zhì)生成，如戊糖水解生成糠醛、己糖水解生成羥甲基糠醛等［15］。

從表3和圖2可以看出，當(dāng)處理時間為3 h時，隨著處理溫度的升高，芳香族化合物相對含量逐漸降低，萜烯類化合物相對含量則逐漸升高，溫度達(dá)到180℃之后變化更加明顯；醇類化合物相對含量在180℃之前呈降低趨勢，之后逐漸升高；相對含量較多的2－異丙基－1－甲氧基－4－甲基苯在140～200℃的不同溫度段內(nèi)從31．33%下降到6．53%，α－柏木烯的相對含量大幅增加，從10．78%增加到35．09%；當(dāng)處理溫度達(dá)到180℃之后，有3種酮類化合物生成，分別是8－異丙烯基1，3，3，7四甲基－雙環(huán)［5．1．0］辛－5－烯－2－酮，2，2，6－三甲基－1－（2－甲基－環(huán)丁－2－烯基）－庚－4，6－二烯－3－酮和雪松烷－9－酮，其中前者的相對含量最多，這是由于萜烯類化合物在高溫和氧化劑的作用下容易發(fā)生脫氫氧化反應(yīng)，生成酮類化合物［16］；當(dāng)處理溫度為200℃時，除糠醛外，還有2－丁基－1－甲基－1，2，3，4－四氫－1－萘酚和（4E）－4－甲基－6－（2，6，6－三甲基－1－環(huán)己烯－1－基）－4－己烯－1－醇2種新物質(zhì)生成。

木材VOCs的GC－MS檢測結(jié)果表明，熱處理之后，VOCs各組分間的比例發(fā)生了較大變化，且生成了多種新的VOCs組分。該檢測方法為熱處理過程木材的VOCs釋放及熱處理之后木材VOCs的成分變化等方面的研究提供了很好的研究手段與思路。

3 結(jié) 論

1）動態(tài)頂空進樣－氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法分析香柏木素材50種目標(biāo)成分結(jié)果表明，香柏木中萜烯類化合物含量最多，占57．03%；其他成分依次為芳香族類化合物31．67%，醇類化合物5．93%，醛類化合物1．08%，酯類化合物1．01%，酮類化合物0．91%。

2）隨著處理溫度的升高，芳香族類化合物和醇類化合物相對含量呈下降趨勢，萜烯類化合物相對含量呈上升趨勢；180℃是木材熱處理過程中化學(xué)變化的重要轉(zhuǎn)折點，在溫度達(dá)到180℃之后，各類成分相對含量變化幅度更加明顯，同時有較多的新物質(zhì)生成。

3）隨處理溫度的升高，當(dāng)處理溫度達(dá)到200℃時，VOC組分中有糠醛生成，當(dāng)處理溫度達(dá)到180℃、處理時間為3 h時，VOC組分中有8－異丙烯基1，3，3，7四甲基－雙環(huán)［5．1．0］辛－5－烯－2－酮，2，2，6－三甲基－1－（2－甲基－環(huán)?。?－烯基）－庚－4，6－二烯－3－酮和雪松烷－9－酮等酮類物質(zhì)生成。

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（責(zé)任編輯 曹 龍）

Impact of High Temperature Treatment on Cedar Volatile Organic Compounds of Cedrus deodara

Lv Huan，Guan Jian，Zhao Zijian，Yi Songlin

（Beijing Key Laboratory ofWood Science and Engineering，College of Materials Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China）

Dynamic Headspace Sampling combined with Gas Chromatography-Mass Spectrometry（DHSGC-MS）was applied to analyze the changes of the components and relative content of volatile organic compounds of Cedrus deodara with high temperature treatment．The treatmentwas conducted at different temperatures（140℃，160℃，180℃and 200℃），with different processing time（2 h and 3 h）．The results showed that50 kinds ofmain components in untreated Cedrus deodara were identified，and terpenoids，aromatic compounds，alcohols，aldehydes，esters compounds，and ketones accounted for 57．03%，31．67%，5．93%，1．08%，1．01%and 0．91%，respectively．The relative contents of aromatic compounds and alcohols decreased along with the increase of the temperature，while terpenoids increased with the increase of the temperature．The relative contents of aromatic compounds and terpenoids decreased along with the increase of time，which was contrary to that of alcohols．

volatile organic compounds；high temperature heat treatment；DHS-GC-MS；Cedrus deodara

S781．41

：A

：2095－1914（2015）06－0097－07

10．11929／j．issn．2095－1914．2015．06．016

2015－04－14

林業(yè)公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費（201404502）資助。

第1作者：呂歡（1990—），男，碩士生。研究方向：木材干燥與改性。Email：bjfu3130349＠163．com。

伊松林（1970—），男，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向：木材干燥與改性。Email：ysonglin＠126．com。