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    塞北紫堇化學(xué)成分的研究*

    2015-06-01 12:33:19李懷平任松鵬
    西部中醫(yī)藥 2015年10期
    關(guān)鍵詞:紫堇塞北分子離子

    李懷平,馬 斌,任松鵬,李 麗

    1山東阿如拉藥物研究開發(fā)有限公司,山東 濟南 250101;2山東大學(xué)藥學(xué)院

    塞北紫堇化學(xué)成分的研究*

    李懷平1,2,馬 斌2,任松鵬1,李 麗1

    1山東阿如拉藥物研究開發(fā)有限公司,山東 濟南 250101;2山東大學(xué)藥學(xué)院

    目的:對塞北紫堇的化學(xué)成分進行研究。方法:通過硅膠柱層析和重結(jié)晶法進行分離,根據(jù)理化性質(zhì)及ID-N M R、ESI-M S等波譜方法進行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果:從塞北紫堇中共分離得到5種生物堿類單體化合物,分別為:α-比枯枯靈、原阿片堿、黃紫堇明堿、β-hydrast i ne、β-比枯枯靈。結(jié)論:α-比枯枯靈、原阿片堿、β-hydrast i ne為首次從該藥材分離得到。

    塞北紫堇;化學(xué)成分;結(jié)構(gòu)鑒定

    1 材料

    1.1 儀器 600 MHz核磁共振儀(BRUKER公司); API400(AB公司);UV-2450型紫外可見分光光度計(島津);EYELA-M-1100型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海愛郎儀器有限公司);AUW220D型電子天平(島津);5200B型超聲波清洗機(昆山市超聲儀器有限公司);HH-2恒溫水浴鍋(常州博遠試驗分析儀器廠);YRT-3型熔點儀(天津市光學(xué)儀器廠)。

    1.2 試藥 藥材來自金訶藏藥股份有限公司,經(jīng)青海省藏醫(yī)首席專家尼瑪教授鑒定為罌粟科紫堇屬植物塞北紫堇藥材,所用部位為除去根的地上部位。

    1.3 試劑 甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷(天津市富宇精細化工有限公司);氫氧化鈉(天津市博迪化工股份有限公司);硅膠G板、柱層析硅膠(100-200目)(青島海洋化工廠);所用試劑均為分析純。

    2 方法與結(jié)果

    2.1 提取分離 取塞北紫堇藥材粗粉10kg,堿性乙醇回流提取,減壓濃縮,干燥,干燥物經(jīng)酸堿處理后得堿水液,堿液經(jīng)過二氯甲烷萃取,萃取液回收溶劑并干燥,得到塞北紫堇總生物堿粗提物34 g。稱取塞北紫堇總生物堿25 g,以硅膠50 g拌樣,加入600 g硅膠濕法裝柱(100~200目,Φ75× 1 000 mm),以正己烷與乙酸乙酯為洗脫溶劑,進行梯度洗脫(98∶2,90∶10,80∶20,70∶30,60∶40,50∶50,40∶60,30∶70,20∶80,10∶90),流分以TLC法檢測,合并相同的流分,共得到10個部分(Fr.1~10)。Fr.1 (98∶2)500mg,TLC見明顯的斑點,二氯甲烷重結(jié)晶得到橙紅色粉末Ⅲ(85 mg);Fr.2(90∶10)1 200 mg,TLC見兩個明顯的斑點其中一個斑點比較小,采用甲醇重結(jié)晶得到白色粉末Ⅰ(800mg)。Fr.3(80∶20) 1100mg,采用甲醇重結(jié)晶得到白色粉末Ⅱ(536mg)。Fr.4(70∶30)為黃色膏狀物,采用甲醇重結(jié)晶得到淡白色粉末Ⅳ(30 mg),F(xiàn)r.7(40∶60)為淺棕色物,采用三氯甲烷重結(jié)晶得到白色粉V(23 mg)。其余Fr.5(60∶40),F(xiàn)r.6(50∶50)Fr.8(30∶70),F(xiàn)r.9(20∶80)Fr.10(10∶90),5個部分得到的組分較少,未能得到單體物質(zhì),未做進一步研究。

    2.2 結(jié)構(gòu)鑒定

    2.2.1 化合物Ⅰ 分子式為C20H17NO6,白色粉末,溶于苯、三氯甲烷、乙酸乙酯,微溶于乙醇和乙醚。m.p.215~218℃,ESI-MS顯示分子離子峰368.3 (M+H)m/z。1H-NMR(600 MHz,DMSO-d6)δ∶4.05(1H,d,J=2.4Hz,H-1),6.63(1H,s,H-5),6.90(1H,s,H-8),5.77(1H,d,J=2.4Hz,H-11),7.23(1H,dd,J=7.8,7.8Hz,H-16,17),5.94(2H,d,J=9.6Hz,OCH2O),6.22(2H,d,J=13.8Hz,OCH2O),2.23(3H,s,N-CH3)。13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6)δ∶64.7(s,C-1),50.3(s,C-3),26.6(s,C-4),108.2(s,C-5),145.8(s,C-6),145.6(s,C-7),107.4(s,C-8),130.1(s,C-9),126.5(s,C-10),84.6(s,C-11),167.0(s,O=CO),109.2(s,C-13),143.8(s,C-14),148.5(s,C-15),113.5(s,C-16),115.8(s,C-17),141.5(s,C-18),100.8(s,OCH2O),103.3(s,OCH2O),44.7(s,N-CH3),根據(jù)以上數(shù)據(jù),通過與文獻報道[8]235數(shù)據(jù)對照基本一致,故確定化合物Ⅰ為α-比枯枯靈(α-Bicuculline)。

    2.2.2 化合物Ⅱ 分子式為C20H19NO5,為白色粉末,溶于三氯甲烷、乙醚,微溶于甲醇,幾乎不溶于水。m.p.206~208℃。ESI-MS顯示分子離子峰354.4(M+H)m/z。1H-NMR(600 MHZ,DMSO-d6)δ∶6.95(1H,s,H-1),6.81(1H,s,H-4),6.73(1H,d, J=7.8Hz,H-14),6.69(1H,d,J=8.4Hz,H-15),1.81 (3H,s,NCH3)。13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δ∶107.5 (s,C-1),145.9(s,C-2),147.4(s,C-3),110.5(s,C-4),30.6(s,C-5),57.5(s,C-6),194.8(s,C=O),132.8(s,C-9),136.1(s,C-10),50.8(s,C-11),118.4(s,C-12),129.8(s,C-13),125.1(s,C-14),106.4(s,C-15),145.3(s,C-16),145.4(s,C-17),46.1(s,C-18),101.2(s,OCH2O),100.8(s,OCH2O),41.2(s,NCH3)。根據(jù)以上數(shù)據(jù),通過與文獻報道[8]692數(shù)據(jù)對照基本一致,故確定化合物為原阿片堿(Protopine)。

    2.2.3 化合物Ⅲ 分子式為C22H23NO4,橙紅色粉末,溶于丙酮、乙酸乙酯、甲醇等。m.p.190~193℃,ESI-MS顯示分子離子峰366.3(M+H)m/z。1H-NMR (600MHZ,DMSO-d6)δ:6.15(1H,s,H-1),6.62(1H,s,H-2),3.42(2H,d,J=19.8Hz,H-8),3.35(2H,t,J=6.6Hz,H-8),7.20(1H,d,J=8.4Hz,H-11),6.88 (1H,t,J=13.8Hz,H-12),1.99(3H,s,NCH3),3.71 (3H,d,J=7.8Hz,OCH3),3.45(3H,s,O-CH3),5.66 (2H,s,=CH2),4.72(2H,s,=CH2)。13C-NMR(150 MHz,DMSO-d6)δ:111.2(s,C-1),147.3(s,C-2),147.7(s,C-3),110.5(s,C-4),126.2(s,C-4α),29.9(s,C-5),37.1(s,C-8),123.6(s,C-8α),142.9 (s,C-9),148.1(s,C-10),108.3(s,C-11),114.0 (s,C-12),136.0(s,C-12α),155.5(s,C-13),71.5 (s,C-14),136.8(s,C-14α),38.9(s,NCH3),101.6 (s,OCH2O),55.9(s,OCH3),55.7(s,OCH3)、106.6(s,=CH2),根據(jù)以上數(shù)據(jù),通過與文獻報道[8-9]數(shù)據(jù)對照基本一致,故確定化合物Ⅲ為:黃紫堇明堿[(+) -Ochotensimine]。

    2.2.4 化合物Ⅳ 分子式為C21H21NO6,淡白色粉末,溶于丙酮、乙酸乙酯等,m.p.130~133℃,ESI-MS顯示分子離子峰384.3(M+H)m/z。1H-NMR(600 MHZ,DMSO-d6)δ∶4.04(1H,d,J=2.4Hz,H-1),2.27(3H,s,NCH3),2.54(2H,d,J=2.4Hz,H-3),2.95(2H,m,J=11.4Hz,H-4),2.40(2H,m,J=11.4Hz,H-4),6.85 (1H,s,H-5),6.61(1H,s,H-5),5.70(1H,d,J=2.4 Hz,H-1′),7.43(1H,d,J=8.4Hz,H-6′),7.38(1H,d,J=8.4Hz,H-7′),5.92(2H,s,OCH2O),5.89(2H,s,OCH2O),3.81(3H,d,J=4.8Hz,OCH3)。13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6)δ∶64.7(s,C-1),44.6(s,NCH3),50.3(s,C-3),26.9(s,C-4),126.4(s,C-4α),108.2(s,C-5),145.8(s,C-6),145.5(s,C-7),107.3(s,C-8),130.0(s,C-8α),82.6(s,C-1′α),167.6(s,O=CO,119.0(s,C-3′α),146.5(s,C-4′),152.0(s,C-5′),119.3(s,C-6′),118.4(s,C-7′),141.4(s,C-7′α),100.7(s,OCH2O),61.6(s,OCH3),56.6(s,-OCH3)。根據(jù)以上數(shù)據(jù),通過與文獻報道[10]數(shù)據(jù)對照基本一致,故確定化合物Ⅳ為:β-hydrastine。

    2.2.5 化合物Ⅴ 分子式為C20H17NO6,白色粉末,溶于三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等,m.p.194~196℃,ESI-MS顯示分子離子峰368.3(M+H)m/z。1H-NMR(600MHZ,DMSO-d6)δ:4.09(1H,s,H-1),6.71(1H,d,J=14.4Hz,H-5),6.73(1H,d,J=14.4Hz,H-8),5.77(1H,d,J=4.2Hz,H-11),6.10(1H,d,J=4.2Hz,H-16),7.14(1H,d,J=7.8Hz,H-17), 5.97(2H,d,J=7.8Hz,OCH2O),6.10(2H,d,J=4.2Hz,OCH2O),2.44(3H,s,NCH3)。13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δ∶64.8(s,C-1),48.8(s,C-3),26.3(s,C-4),108.3(s,C-5),146.3(s,C-6),145.5(s,C-7),107.9(s,C-8),130.4(s,C-9),125.0(s,C-10),84.2(s,C-11),166.7(s,O=CO),109.5(s,C-13),144.0(s,C-14),148.7(s,C-15),113.5(s,C-16),115.5(s,C-17),140.4(s,C-18),100.9(s,OCH2O),103.4(s,OCH2O),44.9(s,NCH3),根據(jù)以上數(shù)據(jù),通過與文獻報道[8]347,693數(shù)據(jù)對照基本一致,故確定化合物Ⅴ為β-比枯枯靈(β-Bicuculline)。

    以上5種生物堿化合物的結(jié)構(gòu)見圖1。

    圖1 5種生物堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)

    3 討論

    本文采用酸堿法制備總生物堿粗提物,并通過常規(guī)的硅膠柱色譜法對其塞北紫堇總生物堿進行了系統(tǒng)研究,以TLC法檢測不同流份,合并相同流份,再經(jīng)過進一步重結(jié)晶,分離得到5個化合物,鑒定其結(jié)構(gòu),均為生物堿類化合物,其中原阿片堿、α-比枯枯靈、β-hydrastine為從本藥材中首次分離得到。

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    Research on Chemical Constituents of SaiBei ZiJin

    LI Huaiping1,2,MA Bin2,REN Songpeng1,LI Li1
    1 Shandong Arura Drug Research and Development Company,Ltd,Jinan 250101,China;
    2 Pharmacy College of Shandong University

    Objective:To study chemical constituents of SaiBei ZiJin[Corydalis impatiens(pall.)Fisch.]. Methods:SaiBei ZiJin was abstracted by silica column chromatography method and recrystalization method,structure identification were performed according to physicochemical property,ID-NMR,ESI-MS and other spectral methods.Results:Five alkaloid monomer compounds were extracted from SaiBei ZiJin,they were:α-bicuculline, protopine,ochotensimine,β-hydrastine and β-bicuculline.Conclusion:α-bicuculline,protopine and β-hydrastine are isolated from medicinal materials for the first time.

    SaiBei ZiJin;chemical constituents;structure identification塞北紫堇為罌粟科紫堇屬植物塞北紫堇Corydalis impatiens(Pall.)Fisch.的干燥全草。收載于《中華本草》藏藥卷,藏語名稱為“帕下嘎”(或譯為“帕夏嘎”或“巴夏嘎”),具有除熱消腫、活血散瘀功效,用于熱性諸癥[1-5]。塞北紫堇分布在青海、西藏、甘肅、四川等地,為藏成藥中常用藥材,應(yīng)用非常廣泛,數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示有25%的藏成藥中含有該藥材?,F(xiàn)代研究中,對塞北黃堇化學(xué)成分的報道甚少,因紫堇屬植物中含多種生物堿,具有多方面的藥理作用[6-7],故筆者提取制備了塞北紫堇總生物堿,并進行了分離,得到5個生物堿類成分,分別為原阿片堿、α-比枯枯靈、黃紫堇明堿、β-hydrastine、β-比枯枯靈。

    R284.1

    A

    1004-6852(2015)10-0043-03

    2014-09-27

    藏醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新服務(wù)平臺(編號2060503)。

    李懷平(1980—),男,碩士學(xué)位,工程師。研究方向:民族藥質(zhì)量標準制定及藏藥新藥研究開發(fā)。

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