胺液中N-甲基二乙醇胺含量的測定

高明明，田盼盼，趙歡娟，劉 安，黃 杰，李穩(wěn)宏

(西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

胺液中N-甲基二乙醇胺含量的測定

高明明，田盼盼，趙歡娟，劉 安，黃 杰，李穩(wěn)宏

(西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

由于天然氣凈化廠脫硫胺液中含有甘醇類降解產(chǎn)物，二甘醇（DEG）和三甘醇（TEG）難于準確稱量，以DEG或TEG為內(nèi)標物的毛細管氣相色譜法測定胺液中MDEA的含量時，會產(chǎn)生較大的誤差。為避免這種影響，建立了以甲苯為內(nèi)標物的毛細管氣相色譜測定法：選用美國Agilent HP-50+毛細管柱來分析胺液中甲基二乙醇胺（MDE）的含量；定量方法為內(nèi)標法；對三甘醇（TEG）和甲苯進行分析對比，最終選用甲苯作為內(nèi)標物；使用MINITAB 15.1處理實驗數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果表明：MDEA和甲苯出峰穩(wěn)定，重復性好；方法回收率為99%～101%，相對標準偏差＜2%。該法精密度和準確度較高，不僅可用于天然氣凈化廠胺液中MDEA含量的測定，而且對同類胺液的MDEA含量測定研究也有一定的借鑒作用。

脫硫胺液；甲基二乙醇胺(MDEA)；毛細氣相色譜；內(nèi)標物

N-甲基二乙醇胺（MDEA）是一種高效脫硫劑，其具有H2S吸收選擇性高、能耗低、腐蝕性小等優(yōu)點[1]，在天然氣等脫除酸性氣體中被廣泛應用。但在脫除酸性氣體過程中，MDEA會與酸性氣體形成穩(wěn)定性鹽使胺液中有效成分濃度降低，從而影響脫硫效果和裝置的長周期運行。因此，建立一個準確、快速測定胺液中MDEA含量的方法，對及時指導現(xiàn)場脫硫工藝生產(chǎn)及環(huán)境保護具有重要意義。

近年來，對胺液中有效成分的檢測方法[2-6]主要包括酸堿中和滴定法、毛細管色譜紫外檢測法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測法、離子色譜法等，這些方法操作繁瑣且耗時。

毛細管氣相色譜法具有分離效能高、分析速度快等優(yōu)點，所以采用氣相色譜法可以簡單、快速、準確地測出胺液中MDEA的含量[7]。杜進祥[8]和楊澤靜[9]等報道過用毛細管氣相色譜法測定胺液中MDEA的含量，但實驗中以DEG或TEG為內(nèi)標物。對含有甘醇類降解產(chǎn)物的醇胺溶液，用DEG或TEG作內(nèi)標物容易造成檢測誤差和稱量性誤差，檢測結(jié)果準確度不高。目前尚未見報道過以甲苯作為內(nèi)標物的毛細管氣相色譜法測定脫硫液中的MDEA和DEA，本實驗通過系統(tǒng)研究確立了以甲苯為參比物的內(nèi)標檢測法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC-2060氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，配有SPH-200氫氣源發(fā)生器、SPB-3空氣源發(fā)生器和N2000色譜數(shù)據(jù)工作站。色譜柱為美國Agilent HP-50+ 30.0m×250μm×0.25μm毛細管柱。

甲基二乙醇胺（MDEA）、甲醇、甲苯、二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）均為分析純。水為二次蒸餾水。

1.2 操作條件

通過對色譜條件的優(yōu)化，本法使用的操作條件見表1。

表1 氣相色譜操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 定量方法選擇

2.1.1 面積歸一化法

所謂歸一化法就是以樣品中被測組分經(jīng)校正過的峰面積（或峰高）占樣品中各組分經(jīng)校正過的峰面積（或峰高）的總和的比例來表示樣品中各組分含量的檢測方法。

面積歸一化法具有稱樣量及進樣量基本不相關(guān)的特點，因此重現(xiàn)性良好。但面積歸一化法是在假設所有成分均出峰、所有雜質(zhì)均與主成分分離并且所有雜質(zhì)均與主成分響應因子相同的前提下，所以其測量結(jié)果誤差較大，通常用于粗略考察樣品中的雜質(zhì)含量[8]。

同時，醇胺脫硫液在使用過程中還會發(fā)生一系列副反應，生成復雜降解物，降解物沸點較高，導致不出峰或出峰時間長[9]，故一般的面積歸一化法無法進行定量檢測。

2.1.2 外標法

外標法是指利用已知不同含量的標品系列等量進樣分析，然后做出峰面積和含量的標準曲線。在測標準曲線相同條件下進同等量的待測樣品，根據(jù)其峰面積在標準曲線上查得待測樣品的含量。

MDEA易溶于甲醇，故用甲醇作稀釋劑對MDEA進行毛細管氣相色譜檢測。分別取1mL、2mL、3mL、4mL MDEA標品加入到10mL比色管中，再用甲醇滴加到刻度線，搖勻。每個樣品各打一針，注射量為0.4μL。作峰面積與體積含量的標準曲線，得出標準方程，其GC譜圖如圖1所示。

圖1 甲醇作溶劑的MDEA標品GC譜圖

向10mL比色管中加入適量待測MDEA樣品，用甲醇稀釋至刻度線，在同樣的氣相色譜條件下，進樣，得出其峰面積，然后在標準曲線上找到其對應的MDEA體積含量，其GC譜圖如圖2所示。

圖2 甲醇作溶劑的MDEA樣品GC譜圖

由圖1、圖2可知，MDEA和甲醇出峰不穩(wěn)定并，且MDEA峰也存在嚴重的拖尾現(xiàn)象，此外，當待測樣品MDEA質(zhì)量分數(shù)約為90%時，按照上述步驟重復3次平行實驗，檢測結(jié)果分別為71.0%，80.6%和65.1%，該值較實際值偏小且重復性差。

造成上述檢測結(jié)果的原因可能是MDEA粘度較大，使用過程中還會生成一些復雜的降解物，使溶液粘度進一步增加。樣品粘度太大能使進樣重復性變差，使外標法定量誤差較大。

2.1.3 內(nèi)標法

內(nèi)標法是首先將一定質(zhì)量的純物質(zhì)作為內(nèi)標物加到待測樣品中，然后對含有內(nèi)標物的樣品混合物進行色譜分析，分別檢測內(nèi)標物和待測組分的峰面積A(或峰高)及相對校正因子f，即可計算出被測組分在樣品中的質(zhì)量分數(shù)w。

用內(nèi)標法時只要進樣量不超限，定量結(jié)果與進樣量的重復性無關(guān)。只要被測組分及內(nèi)標物出峰，且分離度合乎要求，就可定量，與其他組分是否出峰無關(guān)。使用內(nèi)標法可以克服面積歸一化法和外標法的缺點，因此實驗選用內(nèi)標法作為定量方法。

2.2 內(nèi)標物和稀釋溶劑的選擇

內(nèi)標物的選擇是內(nèi)標法能夠準確測量的關(guān)鍵，所選內(nèi)標物應當是待測液中不存在的純物質(zhì)及與被分析的樣品組分有基本相同或盡可能一致的物理化學性質(zhì)、色譜行為和響應特征。對于醇胺類物質(zhì)來說，一般選擇DEG、TEG等作為其內(nèi)標物，但是，選擇甘醇類作為內(nèi)標物存在以下缺陷：

(1)DEG、TEG等屬于強吸濕性粘稠液體，當進行內(nèi)標操作時，極易產(chǎn)生稱量誤差，進而影響數(shù)據(jù)的準確性。

(2)DEG、TEG粘性大，在色譜分析中容易吸附到柱子上而使出峰時間長且峰形不穩(wěn)定。

(3)一般的天然氣脫硫液中都含有甘醇類降解產(chǎn)物，當選用TEG和DEG作為內(nèi)標物時，實測的內(nèi)標物峰面積（峰高）會大于所加入內(nèi)標物的理論峰面積（峰高），由公式（2）計算得到的待測組分質(zhì)量小于實際值，影響測試的準確度。

甲苯的粘性為0.6mPa·s，是一種粘稠性弱于水的無色透明液體，在大多數(shù)有機溶劑中有很好的溶解性。選擇甲苯作為內(nèi)標物避免了上述不確定因素。為了確保實驗的可靠性，本實驗分別用TEG和甲苯為內(nèi)標物對MDEA標準液進樣分析，得到的GC圖分別為圖3和圖4，并用MINITAB 15.1對實驗數(shù)據(jù)處理，結(jié)果見表2。

圖3 甲苯為內(nèi)標物的MDEA標品GC譜圖

圖4 TEG為內(nèi)標物的MDEA標品GC譜圖

表2 測定結(jié)果數(shù)據(jù)表

由圖3、圖4和表2可知，用TEG或甲苯為內(nèi)標物時，峰形較好且無明顯拖尾現(xiàn)象。但TEG為內(nèi)標物時，MDEA的實測值明顯的小于理論值且標準偏差相對較大，而以甲苯為內(nèi)標物的實測值較接近理論值且重復性好。因此最終選擇甲苯作為脫硫溶液的內(nèi)標物。

醇胺與水雖然不存在溶解性的問題且使用水作溶劑節(jié)省費用[9]，但色譜柱長期進水會縮短其使用壽命。而大多數(shù)有機溶劑與水不互溶，難以保證進樣的均勻性和代表性。甲醇與MDEA具有良好的互溶性，故用甲醇作為稀釋溶劑[10]。

2.3 標準溶液的配制

選擇甲苯作為內(nèi)標物，在25mL比色管中分別加入一定質(zhì)量的MDEA標品、甲苯和甲醇，用差減法分別準確稱出MDEA、甲苯和甲醇的質(zhì)量，配成一系列的MDEA標液，數(shù)據(jù)見表3。

表3 MDEA標準溶液的配制

表4 MDEA校正因子測定

2.4 校正因子的測定

實驗測得MDEA的校正因子為0.407，見表4。

2.5 MDEA樣品的測定

取0.5500g甲苯和適量待測樣品于25mL比色管中，加入甲醇稀釋，在同樣的氣相色譜條件下，分別對5個MDEA標液和1個待測樣品液平行進3針，每次進樣量為0.2μL，得到的GC譜圖分別如圖5、圖6所示。

圖5 MDEA標品GC譜圖

圖6 MDEA樣品GC譜圖

由圖5、圖6可知，除了第3個峰是MDEA的雜質(zhì)峰外，其余3個峰依次為甲醇峰、甲苯峰和MDEA峰，峰形較好且無拖尾現(xiàn)象，當待測樣品MDEA質(zhì)量分數(shù)約為90%時，由MDEA標液的校正因子f，MDEA峰面積與內(nèi)標物甲苯峰面積的比值A/A內(nèi)，甲苯質(zhì)量m內(nèi)和MDEA標液的質(zhì)量m外樣，通過式(3)計算出待測樣品MDEA的質(zhì)量分數(shù)分別為91.87%、92.01%和91.17%，重復性良好。

2.6 精密度與回收率

將一定量分析純MDEA加入到實際樣品中，測定方法的準確度、精密度和回收率。用MINITAB 15.1軟件對實驗數(shù)據(jù)進行偏差分析，結(jié)果見表5。由表5可見，該方法的回收率較好，準確度和精密度較高。

表5 方法準確度、精密度和回收率

3 結(jié)論

(1)采用甲苯作為內(nèi)標參比物，HP-50+為毛細管柱的氣相色譜法能有效測定醇胺溶液中MDEA的含量，色譜圖峰形較好且無拖尾現(xiàn)象，避免了二甘醇、三甘醇作為內(nèi)標物的稱量誤差和待測液中甘醇類降解產(chǎn)物的影響。

(2)該法分析速度快，分離性能好，具有較好的回收率和較高的準確度與精密度。適合天然氣凈化廠中MDEA含量的測定。

[1]周旭,王金平,崔成來,等.非抑制離子色譜法測定煉油廠脫硫液中 N-甲基二乙醇胺 [J].石油煉制與化工, 2011,42(6):2-3.

[2]劉學蕊.混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的測定[J].天然氣工業(yè),2012,32(5):74-75.

[3]Pablo C,Makram T S,Yun Z C.A liquid chromatography-electrospray ionization-tandem mass spectrometry study of ethanolamines in high salinity industrial waste waters[J].Talanta,2010,80(3):1110-1115.

[4]黃小英,邵波,陳月娥.近紅外光譜法快速測定脫硫液液中N-甲基二乙醇胺濃度 [J].光譜儀器與分析,2008,(1): 64-65.

[5]劉玉秀,朱巖,陳智棟,等.離子色譜法同時測定脫硫液中的四種醇胺[J].中國無機分析化學,2012,(3):47-49.

[6]魏然波,劉保名,李冬,等.氣相色譜法測定貧富液組成[J].廣東化工,2009,36(5):158-159.

[7]石麗麗.N-甲基二乙醇胺檢測方法改進 [J].工業(yè)技術(shù), 2012,24(3):125-126.

[8]杜進祥,王鳳貴,向東,等.毛細管氣相色譜法測定酸性氣體吸收液中的二乙醇胺和甲基二乙醇胺 [J].石油化工, 2001,30(1):51-53.

[9]楊澤靜,陳國敏.氣相色譜法測定醇胺溶液中的MEA和MDEA[J].燃料與化工,2004,35(5):31-32.

[10]張啟明,李慧義.色譜分析中面積歸一化法測定有關(guān)物質(zhì)的弊與利[J].中國藥品標準,2005,6(4):45-46.

Determination of methyldiethanolamine content in amine solution

GAO Ming-ming1，TIAN Pan-pan1，ZHAO Huan-juan1,LIU An1,HUANG Jie1，LI Wen-hong1
(School of Chemical Engineering,Northwest University,Xi'an 710069,China）

Due to have some glycol degradation products in the amine solution from natural gas desulfurization and it was difficult to weigh the diethylene glycol(DEG)or triethylene glycol(TEG)exactly,DEG or TEG was used as the internal standard reference substance of capillary gas chromatography to determine the contents of methyldiethanolamine (MDEA)in the natural gas desulfurization solution would lead to large errors.In order to avoid it,a method of capillary gas chromatography was developed in which the HP-50+capillary column was adopted to determine the contents of MDEA,the internal standard method was used with the toluene as the internal standard reference substance and the MINITAB 15.1 was applied to perform data processing.The results showed that the peaks of MDEA and toluene were stable,the recovery was 98%to 101%and the relative standard deviation was less than 2%.This method had the advantages of accuracy and precision,not only could use for determining the content of MDEA in amine solutions from natural gas treating plants,but also could provide a reference for research on determining the content of MDEA in similar kinds of amine solution.

amine solution;methyldiethylolamine(MDEA);capillary gas chromatography;internal standard reference substance

O657.71；TQ014

：B

：1001-9219(2015）01-71-04

2014-06-25；

：高明明(1990-)，男，碩士研究生，電話15877447132，電郵904383255@qq.com；*

：李穩(wěn)宏，教授，博士生導師，電話 13186102519，電郵liwenhong@nwu.edu.cn。