甲醇制烯烴反應(yīng)氣中脫除二氧化碳?xì)怏w方法

楊金龍，賀 杠

（中煤陜西榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000）

甲醇制烯烴反應(yīng)氣中脫除二氧化碳?xì)怏w方法

楊金龍，賀 杠*

（中煤陜西榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000）

甲醇制烯烴過程中，在反應(yīng)部分反應(yīng)產(chǎn)物中產(chǎn)生雜質(zhì)有CO2等酸性氣體，目前CO2主要采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行脫除并產(chǎn)生廢堿液，由于廢堿液不能進(jìn)行再生，且處理費(fèi)用高，在處理過程中帶來的相關(guān)環(huán)境問題也很大。提出采用固體吸附法代替液相法，固體吸附法可以再生利用避免了廢堿處理的高昂費(fèi)用和處理過程中帶來的環(huán)境問題。

甲醇制烯烴；產(chǎn)物；二氧化碳脫除；固體吸附法

由大連化物所研究出來的DMTO甲醇制烯烴工藝，利用原料甲醇在一定溫度下與專用催化劑反應(yīng)所生成反應(yīng)氣，這種反應(yīng)機(jī)理會(huì)生成相對較多的酸性氣體CO2，而這些CO2對于后部分離系統(tǒng)的產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生較大的影響，所以在進(jìn)入分離系統(tǒng)前需要將這些CO2完全脫除。目前各煤制烯烴公司的分離技術(shù)對于脫除CO2主要采用的是堿洗法，但是其所產(chǎn)生的廢堿不能再生利用，處理費(fèi)用高，無形中增加了生產(chǎn)的成本[1]。本文主要針對堿洗法的缺點(diǎn)介紹了另一種脫除CO2的方法——固體吸附法。這種方法通過再生重復(fù)利用吸附劑，減少了對環(huán)境的影響，降低了生產(chǎn)成本，從而提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益[2]。

1 溶液吸附脫除法

反應(yīng)氣中的酸性氣體主要有CO2，它的存在會(huì)對裝置后序工序造成影響，因此必須要除去這些有害雜質(zhì)。

中煤陜西公司烯烴分離裝置采用堿洗法，即采用氫氧化鈉溶液(w=20%)洗滌反應(yīng)氣，在洗滌過程中，氫氧化鈉和反應(yīng)氣中的酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的碳酸鹽溶解于廢堿中，從而除去這些酸性氣體，可以除凈到質(zhì)量分?jǐn)?shù)百萬分之幾以下：

CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O (1)

CO2脫除上述反應(yīng)是在堿洗塔中完成的。反應(yīng)氣從堿洗塔底部進(jìn)入，由塔頂排出，廢堿液(成分見表1)從塔底排出。堿洗塔分四段，下段wNaOH為4.21%左右，中段wNaOH為4.03%左右，上段wNaOH為10%左右，頂段采用水洗，以除去反應(yīng)氣體中夾帶的堿。

堿洗塔物料平衡見表1，廢堿液成分見表2。

表1 堿洗塔的物料平衡數(shù)據(jù)一覽表

表2 廢堿液的成分表

從表2可知廢堿液 2.022t/h，廢堿年產(chǎn)量16000t，液堿(w=30%)年用量8000t，廢堿液不能進(jìn)行再生，廢堿處理費(fèi)用很大，在處理過程中帶來的相關(guān)環(huán)境問題也很大。

2 固體吸附法

分子篩固體吸附劑已被用于精制石化乙烯。如Univation公司的UNIPOL氣相流化床聚乙烯生產(chǎn)工藝中，聚合級(jí)乙烯的精制過程如下：乙烯先進(jìn)入乙烯脫氧床，脫氧床裝有銅催化劑 （UT-2000）床層，通過生成氧化銅除去乙烯中的微量氧。然后進(jìn)入乙烯脫CO床，其內(nèi)裝有氧化銅催化劑床，通過化學(xué)反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)換為CO2。床層需要用含有少量儀表風(fēng)的氮?dú)膺M(jìn)行定期再生。然后進(jìn)入乙烯干燥器，干燥器內(nèi)裝有分子篩（UOP 3A和Selexsorb CD），可通過物理吸附除去乙烯中的水和其它極性雜質(zhì)，需定期采用熱氮?dú)膺M(jìn)行再生。脫水后的乙烯進(jìn)入脫CO2床，其內(nèi)裝有Selexsorb COS分子篩，通過物理吸附除去乙烯中的CO2，其需定期采用熱氮?dú)膺M(jìn)行再生。精制后的乙烯送至聚合系統(tǒng)。

該法可移植于甲醇制烯烴產(chǎn)品的精制，以克服溶液吸收法的缺點(diǎn)。

從表1中煤陜西公司工業(yè)化DMTO裝置的進(jìn)出堿洗塔的物料平衡數(shù)據(jù)可知：產(chǎn)品氣中y(CO2)為0.05%（根據(jù)包頭DMTO裝置經(jīng)驗(yàn)，正常生產(chǎn)時(shí)y(CO2)為0.02%），y(H2O)為0.78%。

因?yàn)橛梅肿雍Y脫除產(chǎn)品中雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)H2O的選擇性高于CO2，所以要脫除CO2，必須先脫除H2O。

原烯烴分離裝置工藝流程中產(chǎn)品氣經(jīng)過壓縮機(jī)第二段壓縮后進(jìn)入水洗塔脫除甲醇等氧化物，然后進(jìn)入堿洗塔脫除CO2后，經(jīng)過壓縮機(jī)第三段壓縮后再經(jīng)過氣相干燥器和液相干燥器脫除其中水分后進(jìn)入高壓脫丙烷塔。

據(jù)上所述，在烯烴分離裝置中脫除CO2在實(shí)際應(yīng)用中是可行的，把液相法改為固體吸附法，位置由原來位置改在氣相干燥器和液相干燥器之后。具體工藝：烯烴分離裝置工藝流程中產(chǎn)品氣經(jīng)過壓縮機(jī)第二段壓縮后進(jìn)入水洗塔脫除甲醇等氧化物，經(jīng)過壓縮機(jī)第三段壓縮后再經(jīng)過氣相干燥器和液相干燥器脫除其中水分后進(jìn)入脫除CO2床（Selexsorb COS分子篩），然后產(chǎn)品氣進(jìn)入高壓脫丙烷塔。

3 結(jié)語

固體吸附法通過交替再生重復(fù)利用吸附劑（Selexsorb COS分子篩），使CO2在床層上連續(xù)被吸附，保證了連續(xù)化生產(chǎn)。這種方法相對于堿洗法降低了對環(huán)境污染，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益[3]。

[1]Say G R,Heinzelmann E J,Savage D W.A new hindered amine concept for simultaneous removal of CO2and H2S from gases[J].Chem Eng Prog,1984,80(10):72-77.

[2]秦鏡,潘林.脫碳系統(tǒng)節(jié)能改造技術(shù)總結(jié) [J].大氮肥, 2000,24(3):149-151.

[3]Nitrogen investigates,ammonia production:Options for improved CO2removal[J].Nitrogen,1997,299:37-52.

Methods for removing CO2from product gas of olefins production from methanol

YANG Jin-long,HE Gang
(ChinaCoal Shaanxi Yulin Energy and Chemical Co.,Ltd.,Yulin 719000,China)

In the production process of methanol to olefins(MTO),the product gas contained acidic gases,such as CO2,and the main method for removing CO2from the product gas at present was to scrub the gas with sodium hydroxide solution,which brought the nonrenewable spent caustic liquid required high cost for disposal.A new substitution method of using the solid adsorbent to remove CO2was proposed,which whould be more economical and environment-friendly.

methanol to olefins;product;carbon dioxide removal;solid phase adsorption method

TQ221.21

：A

：1001-9219(2015）03-49-02

2014-11-26；

：楊金龍(1976-),男，高級(jí)工程師，主要從事煤制烯烴及煤焦油加氫的研究工作；*

：賀杠(1984-)，碩士，工程師，主要從事煤制烯烴工作，電話15191292100，電郵prettybarhe209@126.com。