彈藥庫房揮發(fā)性有機物吸附-光催化降解復(fù)合材料研究進展

藺波濤，施冬梅

（軍械工程學(xué)院彈藥工程系，石家莊 050003）

后方彈藥倉庫是我軍彈藥的儲備和供應(yīng)基地，是我軍裝備保障系統(tǒng)的重要組成部分[1]。為了保證彈藥儲存的安全性以及延長彈藥儲存壽命，彈藥一般儲存在洞庫里，同時采取密閉的措施來減少外界大氣環(huán)境對彈藥質(zhì)量的影響。在華南、四川以及長江中下游地區(qū)的彈藥庫房，全年密閉時間長達9個多月[2]。由于彈藥庫房每年通風(fēng)時間有限，庫內(nèi)外空氣不能形成對流，再加上彈藥在庫房內(nèi)儲存時間較長，尤其是戰(zhàn)略儲備倉庫，彈藥儲備數(shù)量大，彈藥的發(fā)射藥、炸藥、包裝和涂料釋放的NOx，CO，VOCs（揮發(fā)性有機物）等有毒有害氣體得不到及時消除。隨著這些氣體的聚集，對彈藥庫房的安全以及庫房中作業(yè)人員的身體健康構(gòu)成威脅。因此，研究如何去除這些有毒氣體，特別是揮發(fā)性有機物，對于保證彈藥在長期儲存過程中的安全穩(wěn)定和官兵在倉儲作業(yè)過程中的人身安全具有重要意義。

1 彈藥庫房揮發(fā)性有機物的來源及危害

彈藥在長期儲存過程中，彈藥的發(fā)射藥、炸藥具有緩慢自行分解的特征。主要化學(xué)變化有自行分解、水解、自催化分解以及熱分解等。彈藥包裝箱板材使用的各種黏合劑、彈藥內(nèi)包裝材料的基料、箱體和彈體上的涂料等都可揮發(fā)出醛類、苯類、烯類、酚類等有機物[3]。

部分揮發(fā)性有機物有毒，并伴有刺激性氣味，具有致癌性和遺傳中毒性，長期處于揮發(fā)性有機物污染的環(huán)境中，會給人的眼睛、呼吸、血液、神經(jīng)系統(tǒng)造成暫時性或永久性的病變[4]。另外，一些揮發(fā)性有機物具有易燃易爆的特點，它們的存在給彈藥的質(zhì)量、安全管帶來一定的威脅。如云爆劑的成分之一硝酸異丙酯，與空氣混合后遇明火易爆炸，爆炸極限范圍為2%～100%（V/V），盡管長儲條件下存放云爆彈的庫房硝酸異丙酯的含量較低，但彈丸失封后，包裝筒內(nèi)的硝酸異丙酯濃度很容易達到爆炸下限水平，極可能對庫房安全造成危害。同時硝酸異丙酯與密封油、橡膠、密封漆等不相容，可引起橡膠溶脹、溶解各種密封漆、降低火工藥劑的性能，造成彈藥失封、失效，電點火頭、電雷管在硝酸異丙酯環(huán)境中的變化分別如圖1、圖2所示。

2 揮發(fā)性有機物去除方法

圖2 電雷管在硝酸異丙酯環(huán)境中的變化Fig.2 Changes of electric detonator sealed in NPN

揮發(fā)性有機物不僅對軍事領(lǐng)域彈藥庫房的安全管理帶來危害，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，現(xiàn)代化學(xué)合成的裝飾和建筑材料更是造成室內(nèi)揮發(fā)性有機物污染的罪魁禍首，如何高效去除揮發(fā)性有機物已成為近年來急需研究和解決的熱點問題。目前，人們對低濃度揮發(fā)性有機物的處理技術(shù)研究已取得較大進展，并開發(fā)出多種有效方法，主要有吸附法、光催化氧化法和生物法[5]。

1）吸附法是利用多孔性材料與揮發(fā)性有機物接觸時，利用吸附劑表面的分子吸引力或化學(xué)鍵力把揮發(fā)性有機物組分吸附在其表面，是當(dāng)前比較成熟也是使用較多的處理技術(shù)，但是該方法存在吸附飽和失效，容易吸附膠粒物質(zhì)或雜質(zhì)而導(dǎo)致中毒失效，可能存在二次污染等缺點。

2）光催化氧化法是近20年發(fā)展起來的空氣治理技術(shù)，利用TiO2光催化劑的光催化活性，在紫外光的照射下，使其表面的揮發(fā)性有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。TiO2本身吸附性差，庫房內(nèi)揮發(fā)性有機物濃度比較低，光催化劑降解揮發(fā)性有機物反應(yīng)速率較慢，以及中間產(chǎn)物可能造成二次污染。另外，光的穿透深度易受影響，而且難于回收重復(fù)利用。

3）生物法是指附著在濾料介質(zhì)上的微生物利用有機物作為維持生命活動的碳源和能源，從而將有機物分解為CO2和H2O。該法處理設(shè)備比較簡單、生成二次污染物較少，但對溫度、pH值等運行條件要求嚴格。

3 吸附-光催化復(fù)合材料降解揮發(fā)性有機物的研究

研究表明[6—8]，將吸附法與光催化技術(shù)相結(jié)合，將光催化劑負載到吸附性物質(zhì)，制備成吸附-光催化復(fù)合材料，利用吸附劑的吸附能力，加速揮發(fā)性有機物向光催化劑表面的擴散，從而在光催化劑表面形成局部高濃度環(huán)境，進而提高光催化反應(yīng)速率，對實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)具有重大意義。

3.1 作用機理

3.1.1 光催化劑的作用機理

半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)由充滿電子的低能價帶和空的高能導(dǎo)帶兩部分構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間的區(qū)域大小稱為禁帶寬度，以TiO2光催化劑為例，結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structure of TiO2

半導(dǎo)體的光吸收閾值（λg）與禁帶寬度（Eg）的關(guān)系式為：

當(dāng)用能量（hv）大于或等于能隙（Eg）的光照射TiO2時，價帶中的電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成具有強還原性帶負電的電子（e-），價帶上產(chǎn)生具有強氧化性帶正電的空穴（h+），即形成光生電子-空穴對[9]。這些電子-空穴對轉(zhuǎn)移到TiO2表面，一方面，具有強氧化性的空穴可以直接與有機物作用，另一方面，電子-空穴對可與吸附在TiO2表面的H2O，O2反應(yīng)生成氧化能力極強的H2O2，—OH基團和HOO—基團等，可以將揮發(fā)性有機物最終氧化成CO2和H2O。半導(dǎo)體催化原理如圖4所示。

具體反應(yīng)式為[10]：

圖4 光催化反應(yīng)原理Fig.4 Photocatalytic mechanism of TiO2

3.1.2 光催化劑與吸附劑的協(xié)同作用

光催化降解揮發(fā)性有機物，是氣相反應(yīng)物與固相光催化劑的表面接觸，發(fā)生在兩相界面上的一種反應(yīng)，屬于多相催化反應(yīng)。將光催化劑負載到吸附劑上，制備出吸附-光催化復(fù)合材料，該材料同時具備吸附和光催化功能。一方面光催化劑把吸附在吸附劑上的揮發(fā)性有機物及時降解，形成吸附劑上內(nèi)外質(zhì)的濃度差，實現(xiàn)吸附劑的原位再生能力，增加其吸附量[11]；另一方面，吸附劑利用自身的吸附能力對揮發(fā)性有機物進行富集、濃縮，增加局部濃度。同時可以捕獲中間產(chǎn)物，提高礦化率[12]。

3.2 TiO2光催化的研究

TiO2有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，這些晶型都是以[TiO6]八面體為基本結(jié)構(gòu)單元，但銳鈦礦晶型的八面體主要以共邊方式連接，而金紅石和板鈦礦晶型以共頂點方式[13]。由于銳鈦礦型和金紅石型二者的八面體的連接方式和畸變程度的不同，導(dǎo)致了兩種晶型具有不同的質(zhì)量密度和電子能帶結(jié)構(gòu)，以致它們的光催化活性也有所不同[14]：一方面銳鈦礦型的TiO2的表面活性態(tài)中心較金紅石型多；另一方面金紅石型TiO2對O2的吸附能力差，而且比表面積較小，光生電子和空穴容易復(fù)合，從而銳鈦礦型TiO2有更好的光催化活性[15]。

3.2.1 TiO2光催化存在的不足

雖然TiO2光催化技術(shù)已被眾多科研工作者研究幾十年，但依然沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化運用。目前主要存在的問題如下所述。

1）量子效率較低，光生電子-空穴對的復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化活性比較低。由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收波長小于387 nm的紫外光，而這種紫外光只占太陽能的4%～6%，導(dǎo)致太陽的利用率極低。在彈藥庫房相對密閉的環(huán)境中，在紫外光的照射下，部分具有光化學(xué)反應(yīng)性[16]揮發(fā)性有機物，會與其他化學(xué)物質(zhì)（如NOx等）反應(yīng)，造成次生污染。

2）TiO2的選擇吸附性差，氣固反應(yīng)中生成的H2O和CO2極易吸附在TiO2表面，從而造成光催化反應(yīng)速度的降低[17]。

3）負載的TiO2在載體表面分布不均勻、光催化面積小以及易脫落，導(dǎo)致TiO2的活性低及耐用性差。

4）TiO2光催化降解揮發(fā)性有機物的機理研究還不夠系統(tǒng)，缺乏驗證手段。

5）目前關(guān)于光催化反應(yīng)器的研究設(shè)計較少，缺乏能應(yīng)用于實際環(huán)境的光催化反應(yīng)裝置。

3.2.2 改性措施

1）金屬離子摻雜。將金屬離子引入到TiO2晶格中，通過取代Ti4+或間隙摻雜，在晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格結(jié)構(gòu)，影響光生電子和空穴的運動狀況，調(diào)整其分布狀態(tài)，降低電子和空穴復(fù)合幾率。使TiO2吸收閾值波長發(fā)生紅移，提高光吸收能力[18]，如圖5所示。Meera Sidheswaran等[19]采用溶膠-凝膠法制備了Ce摻雜的二氧化鈦催化劑，在可見光的激發(fā)下，表現(xiàn)出較好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以用來降解揮發(fā)性有機物。孫劍等[20]以Ti（OC4H9）4和La（NO3）3·6H2O為原料，制備La摻雜TiO2膜，考察在可見光的照射下降解氣相甲苯的性能。研究發(fā)現(xiàn)，La摻雜可以誘發(fā)TiO2的可見光催化活性，抑制TiO2的晶型轉(zhuǎn)變，提高相變溫度，減小晶粒尺寸，增大比表面積。羅沙等[21]采用水解法，以TiCl4和Gd（NO3）3·6H2O為原料制備了Gd摻雜的TiO2光催化劑，并通過浸涂法負載在活性炭纖維表面，降解氣相苯。結(jié)果表明，Gd摻雜可以抑制TiO2晶粒生長，減緩TiO2失活。

圖5 金屬離子摻雜TiO2的能級Fig.5 Band level of metal ion impurities in TiO2

2）非金屬離子摻雜。非金屬摻雜后，由于O的2P軌道和非金屬中能級與其能量接近的P軌道雜化后，價帶寬化上移，禁帶寬度相應(yīng)減小，從而可吸收可見光，產(chǎn)生光生載流子而發(fā)生氧化還原反應(yīng)[22]，如圖6所示。楊文秀等[23]以鈦酸丁酯為鈦源，硼酸和氨水為摻雜劑，采用溶膠-凝膠法制備B，N共摻雜TiO2光催化劑。研究表明，B和N以間隙方式進入TiO2晶格中，形成Ti—O—N，Ti—O—B和Ti—O—B—N結(jié)構(gòu)，催化劑吸收帶邊明顯紅移，對可見光吸收增強。

圖6 非金屬摻雜TiO2的能級Fig.6 Band level of nonmetal ion impurities in TiO2

3）復(fù)合半導(dǎo)體。半導(dǎo)體復(fù)合是將禁帶寬度不同的兩種半導(dǎo)體復(fù)合在一起，利用半導(dǎo)體之間的能級差，抑制電子-空穴對的復(fù)合。通過界面異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進光生載流子的分離，從而提高光催化活性[24—25]，如圖7所示。

圖7 半導(dǎo)體復(fù)合TiO2能級Fig.7 Band level of the coupled TiO2

3.3 吸附劑的選擇

吸附劑分為無機和有機類，以無機吸附劑應(yīng)用較多。常見的無機吸附劑有活性炭、活性炭纖維、活性氧化鋁、硅膠、沸石分子篩等。常用吸附劑的主要性質(zhì)見表1。

理想的揮發(fā)性有機物吸附劑應(yīng)具備以下特性[26]：具有密集的細孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積；可逆吸附，吸附量大；表面疏水性強，熱穩(wěn)定好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿；易再生，成本低廉，便于設(shè)計成形，對空氣阻力??；透光性好，負載的催化劑盡可能多的被照射激活；揮發(fā)性有機物在吸附劑上的吸附強度應(yīng)小于在光催化劑上的吸附強度，便于吸附劑上的有機物向光催化活性中心遷移。

表1 常用吸附劑的主要性質(zhì)[27]Table 1 Main properties of commonly used adsorbents

活性炭纖維（ACF）是一種多孔性吸附材料，其結(jié)構(gòu)如圖8所示。其微孔占總體積的90%以上，直接分布于纖維的表面，孔徑小且是單分散，具有比表面積大、吸附力強、吸附容量大和吸脫附速率快等優(yōu)點。同時ACF表面含氧極性官能團豐富，以ACF作為載體負載TiO2時，兩者間除了物理結(jié)合作用外，還存在含氧極性官能團與TiO2以共價鍵結(jié)合作用，負載牢度明顯增強[28]。ACF特殊的宏觀結(jié)構(gòu)，不僅對氣體的流動阻力較小，而且有利于增加TiO2接受光照的有效面積，提高光源的利用率，適合用于對氣相有機物吸附降解。

圖8 網(wǎng)狀活性炭纖維結(jié)構(gòu)Fig.8 The structure of ACF

4 吸附-光催化復(fù)合材料的制備方法

吸附劑負載TiO2光催化劑主要有兩種方式：一種是直接將TiO2粉末通過物理法固定在合適的吸附劑上；另一種是將TiO2的前驅(qū)體通過化學(xué)變化形成TiO2而沉積在吸附載體上。

4.1 物理法

物理法是指直接將TiO2粉末通過物理方法固定在吸附劑載體上，不涉及化學(xué)反應(yīng)，主要有粉體燒結(jié)法、偶聯(lián)法和浸漬法。

粉體燒結(jié)法是將TiO2納米粒子置于水或醇類中形成懸浮液，將載體浸入其中，一定時間后取出，使載體表面負載上TiO2粉體。將負載TiO2粉體的載體干燥、脫水（或醇），然后在300～500℃燒結(jié)即得產(chǎn)物。此法操作簡單，制得的復(fù)合材料光催化活性也較高，但存在牢固性較差、分布不均勻、透光性較低等不足。Yuan Rusheng[29]等采用燒結(jié)法制備了TiO2/ACF光催化材料，以β-環(huán)糊精為降解物。結(jié)果表明，復(fù)合材料對β-環(huán)糊精有良好的吸附光催化性能，但是TiO2是以物理作用負載于ACF表面，結(jié)合牢度較弱。

4.2 化學(xué)法

化學(xué)法包括溶膠-凝膠法、水解法、微乳液法、水熱法等，常用的方法是溶膠-凝膠法。

溶膠-凝膠法[30]是以鈦的無機鹽類或者鈦酸酯類作為鈦源，無水乙醇、正丁醇或異丙醇作為溶劑，液體無機鈦鹽則直接取用，在室溫下加入到中強酸度的水溶液中，一般用HNO3，HCl或CH3COOH調(diào)節(jié)（pH值在3.0左右），加入乙酰丙酮作為抑制劑，抑制鈦鹽過快水解。然后用浸漬法或旋涂法將TiO2溶膠涂布載體上，干燥形成凝膠，恒溫煅燒一定時間即成。制得的TiO2薄膜，具有較高的光催化活性，分布均勻，牢固性強。這種方法工藝簡單，條件溫和，可將TiO2的制備與負載一次完成；缺點是需經(jīng)煅燒才能形成完善的晶體結(jié)構(gòu)，煅燒過程易造成TiO2晶粒發(fā)生團聚，而且對載體要求較高。

于竹琴等[31]用溶膠-凝膠法制備了活性炭纖維負載的TiO2光催化劑，研究表明，ACF的加入有利于銳鈦礦相的TiO2的生成，TiO2/ACF在200～800 nm的范圍內(nèi)對光的吸收顯著增強，沉積在活性炭纖維的TiO2多以裂紋薄膜的形式存在。Arafia等[32]采用溶膠-凝膠法，將制備的TiO2負載到活性炭纖維上，在紫外光照射下降解甲醇和乙醇，發(fā)現(xiàn)在連續(xù)氣相反應(yīng)下催化劑易失活。劉建華等[33]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/ACF復(fù)合催化劑，以氣態(tài)苯為目標降解物進行光催化降解研究，研究表明，TiO2在吸附劑表面形成了均勻的薄膜。

5 結(jié)語

綜合比較室內(nèi)低濃度揮發(fā)性有機物去除手段的優(yōu)缺點，以及結(jié)合彈藥庫房這種比較特殊的環(huán)境，采用吸附-光催化復(fù)合材料來降解揮發(fā)性有機物是行之有效的一種方法。盡管前人從吸附劑種類的選擇、TiO2的制備方法、TiO2的結(jié)構(gòu)形狀和改性手段以及吸附劑負載TiO2的方式等方面進行了大量的研究[34]，但是TiO2光催化降解揮發(fā)性有機物的機理研究方面還不夠完善，負載到吸附劑上的TiO2光催化性能相對較低，而且關(guān)于吸附-光催化復(fù)合材料配套裝置研究較少。因此，對光催化機理的加深研究、設(shè)計高效的反應(yīng)裝置、探索更加有效的改性手段以及光催化反應(yīng)中的載體效應(yīng)來提高TiO2的可見光催化效率仍然是光催化降解揮發(fā)性有機物領(lǐng)域所關(guān)注的焦點[35]。

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