羅益鋒+羅晰旻
摘要:當(dāng)前世界高性能纖維與復(fù)合材料領(lǐng)域已形成美、日、歐盟、中和俄的五極格局,而新型發(fā)展國家也開始重視主要高性能纖維及其復(fù)合材料的發(fā)展。本文以聚丙烯腈基碳纖維(PAN-CF)及復(fù)合材料(CFRP)、中間相瀝青基碳纖維(MP-CF)、芳酰胺纖維(ARF)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等為例,全面介紹了全球高性能纖維材料領(lǐng)域的最新發(fā)展動態(tài)及應(yīng)用實(shí)例,同時指出我國應(yīng)不斷創(chuàng)新生產(chǎn)工藝技術(shù),深入開展應(yīng)用研究與市場開發(fā)研究,實(shí)現(xiàn)高性能纖維的高效化、高性能化、低成本化生產(chǎn)。
關(guān)鍵詞:高性能纖維;復(fù)合材料;聚丙烯腈基碳纖維;中間相瀝青基碳纖維;碳纖維復(fù)合材料;芳酰胺纖維;超高分子量聚乙烯
中圖分類號:TB332 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
The Latest Development of High-performance Fibers and Composites in the World
Abstract: Currently, the world high-performance fibers and composites circle has formed a five-polar pattern led by the United States, Japan, EU, China and Russia and meanwhile emerging economies start to play emphasis on developing high-performance fibers and composites. This paper, by taking polyacrylonitrile carbon fiber (PAN-CF) and carbon fiber-reinforced plastic (CFRP), mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF), aramid fiber (ARF) and ultra-high-molecular-weight polyethylene (UHMWPE) for examples, makes an overview on the latest development of global high-performance fiber industry based on case study. It points out that China should constantly improve production process and technology and make profound study on related applications and markets, so as to realize high-efficiency, high-performance and low-cost production of high-performance fibers.
Key words: high-performance fiber; composites; PAN-CF; MP-CF; ARF; UHMWPE
當(dāng)前世界高性能纖維與復(fù)合材料領(lǐng)域已形成美、日、歐盟、中和俄的五極格局。其中,美國保持在主要高性能纖維與復(fù)合材料高端領(lǐng)域的強(qiáng)勢,支撐其在航空航天和軍工領(lǐng)域的獨(dú)特優(yōu)勢;日本的高性能纖維產(chǎn)業(yè)化品種最全、質(zhì)量上乘,近年來先進(jìn)復(fù)合材料發(fā)展迅猛,形成后起之秀;歐盟有幾種高性能纖維如聚酰胺酰亞胺(Kermel)、酮酐類聚酰亞胺(P84)纖維等都是獨(dú)有的,大絲束碳纖維和超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維(Dyneema)處于領(lǐng)先水平,產(chǎn)業(yè)用先進(jìn)復(fù)合材料保持優(yōu)勢,特別是在飛機(jī)、風(fēng)電、汽車和軍工領(lǐng)域。
我國近年來在中央和各級政府的大力推動下,高性能纖維與復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展很快,研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化品種較全,少數(shù)品種如超高分子量聚乙烯、玄武巖及聚酰亞胺纖維已具有國際競爭力,復(fù)合材料設(shè)備先進(jìn),推動了諸多產(chǎn)業(yè)、航空航天和軍工的快速發(fā)展;俄羅斯的高性能纖維和復(fù)合材料基礎(chǔ)研究扎實(shí),擁有幾種獨(dú)有的世界領(lǐng)先的高強(qiáng)高模纖維,如SVM、ARMOS、RUSAR、Artec等芳雜環(huán)類有機(jī)纖維和數(shù)種耐高溫纖維,但產(chǎn)業(yè)化水平較低。
除此之外,近年來新型發(fā)展國家開始重視主要高性能纖維及其復(fù)合材料的發(fā)展,如印度、沙特、伊朗開始發(fā)展碳纖維,巴西的區(qū)間飛機(jī)產(chǎn)業(yè)相當(dāng)發(fā)達(dá)。
1 聚丙烯腈基碳纖維(PAN-CF)及復(fù)合材料(CFRP)
1.1 發(fā)展近況
1.1.1 美國
美國Hexcel(赫氏)公司在先進(jìn)復(fù)合材料(ACM)產(chǎn)業(yè)的領(lǐng)先地位,表現(xiàn)為:擁有從PAN原絲、碳纖維、織物、預(yù)浸料、樹脂體系、粘合劑、復(fù)合材料直到航空航天、國防和工業(yè)領(lǐng)域如風(fēng)電葉片等復(fù)合材料制品的全套產(chǎn)業(yè)鏈;可垂直整合相關(guān)產(chǎn)業(yè)的供應(yīng)商,以更好地控制成本、質(zhì)量和產(chǎn)品供貨,可為全球客戶提供所需的設(shè)計方案;生產(chǎn)供上述應(yīng)用領(lǐng)域所需的碳纖維、對位芳酰胺纖維、玻纖及其混雜織物和非織造布等。
Hexcel擁有10種牌號的PAN-CF,其中IM10的拉伸強(qiáng)度和模量各為7.0 GPa和308 GPa,屬世界領(lǐng)先之一。Hexcel的Primetex ZB碳纖維加工織物,可使絲束均勻平鋪,因此可織成薄而輕的擁有均質(zhì)外觀的各種織物,確保有更好的力學(xué)性能和減少孔隙。共有53種碳纖維織物結(jié)構(gòu)、12種航天級CF織物結(jié)構(gòu)、18種商用CF織物結(jié)構(gòu)、17種熱處理的平織CF布、4 種防雷擊CF織物、6 種CF和Kevlar等的混雜織物及 2 種特種織物。
美國Cytec公司除擁有從PAN原絲、CF、織物、預(yù)浸料及復(fù)合材料制品的完整產(chǎn)業(yè)鏈外,還擁有400 t/a的中間相瀝青基碳纖維(MP-CF)及下游制品,其中Thornel K1100的MP-CF模量高達(dá)965 GPa以上,居世界領(lǐng)先。
美國復(fù)合材料織物(CFA)公司是專業(yè)生產(chǎn)碳纖維等織物的老企業(yè),產(chǎn)品已應(yīng)用于航空航天、建筑結(jié)構(gòu)、風(fēng)電葉片、船舶、汽車、體育用品和國防領(lǐng)域。
美國Innegra技術(shù)公司生產(chǎn)高性能聚烯烴纖維(強(qiáng)度 8 cN/dtex或667 MPa)“Innegra S”及其混雜纖維“Innegra H”,混雜對象有標(biāo)準(zhǔn)模量碳纖維、玻纖和玄武巖纖維。Innegra S與CF的質(zhì)量混合比為26/74、41/59、34/66或28/72。
美國Concordia Fibers公司自1920年起便專業(yè)設(shè)計和開發(fā)各種工業(yè)紗和纖維,如碳纖維、可生物吸收纖維、陶瓷纖維等,用于生產(chǎn)多種工業(yè)織物,供作復(fù)合材料、濾材、動力傳送帶、氣囊等。該公司還生產(chǎn)先進(jìn)復(fù)合材料用的精確加捻碳纖維(圖 1)、CF/PEEK混雜纖維(圖 2)、CF和PPS纖維的混雜編織繩(圖 3)、CF/尼龍纖維混雜紗編織的網(wǎng)球拍柄(圖 4)及FF/PPS混雜纖維編織物制的異形管(圖 5)等。
美國Cytec Engineering擁有從丙烯腈、原絲、碳纖維、織物、預(yù)浸料到復(fù)合材料制品的全套產(chǎn)業(yè)鏈,并擁有全球強(qiáng)度和模量最高瀝青基碳纖維K1100。Cytec生產(chǎn)風(fēng)電、海浪發(fā)電及潮汐發(fā)電用的碳纖維、織物、預(yù)浸料、薄膜粘合劑、可重復(fù)使用的軟模具、真空袋組件等,包括上述葉片的CFRP結(jié)構(gòu)梁和蒙皮。在船舶應(yīng)用方面,Cytec可提供CF與酚醛、氰酸酯、雙馬來酰亞胺和乙烯酯的預(yù)浸料,阻燃復(fù)合材料等產(chǎn)品。在汽車用途方面,Cytec可提供輕量、高性能、價格合理的多種材料解決方案,耐高溫、抗沖擊的CFRP結(jié)構(gòu)材料、車體板材和各種具體部件;在軌道交通方面,Cytec可提供制備CF預(yù)浸料所需的模具硬件用模具材料等;在國防和防彈領(lǐng)域,Cytec可提供防彈、防爆和結(jié)構(gòu)用途的各種CF預(yù)浸料、樹脂膜、結(jié)構(gòu)粘合劑、真空帶系列組件及天線罩和頭盔。
美國Sigma MX公司專業(yè)生產(chǎn)多軸CF紡織品,在英國Cheshire和上海有分公司,織機(jī)由德國LIBA(利巴)引進(jìn),可生產(chǎn)多達(dá) 9 層織物,每層寬度達(dá)2.54 m,由克重為100 g/ m2的層材以不同方向組成(圖 6)。同時生產(chǎn)再生CF織物,用于增強(qiáng)熱塑性聚酯,應(yīng)用于汽車、體育休閑用品和能源領(lǐng)域。
美國創(chuàng)造新復(fù)合材料工程公司(ICE)專業(yè)生產(chǎn)先進(jìn)復(fù)合材料用編織預(yù)成型體、手工鋪放/針刺預(yù)成型體、RTM和VARTM模塑組件,可制得最佳性能和最低成本的產(chǎn)品。其產(chǎn)品包括CFRP飛機(jī)結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)、翼間支柱和支架、航天和衛(wèi)星結(jié)構(gòu)件、各種船只設(shè)計制造、自行車部件、滑翔機(jī)結(jié)構(gòu)件、汽車傳動軸、懸置控制臂、結(jié)構(gòu)撐壁、防碰撞結(jié)構(gòu)件及座椅結(jié)構(gòu)件(圖 7)。
美國ATK公司專業(yè)從事航空航天和軍工部件的生產(chǎn),有50年的復(fù)合材料創(chuàng)新經(jīng)驗,其產(chǎn)品包括F-22猛禽戰(zhàn)斗機(jī)和F-35閃電Ⅱ戰(zhàn)斗機(jī)部件,直徑 4 ~ 5 m的航天器如Delta IV、Atlas V和Ariane V等400多個各種復(fù)合材料部件的生產(chǎn)。此外,該公司還生產(chǎn)商用飛機(jī)的FRP縱梁、框架和發(fā)動機(jī)葉片殼體等( 圖 8)。
美國B/E航天復(fù)合材料公司是專業(yè)設(shè)計和制造高精度復(fù)合材料部件的廠家,其產(chǎn)品包括熱固型預(yù)浸料的壓制和氣囊模塑,先進(jìn)熱塑性復(fù)合材料的壓印、纏繞部件和結(jié)構(gòu)件的加工、組裝和分析表征等。
美國軍隊航空和導(dǎo)彈研發(fā)與工程中心AMRDEC是負(fù)責(zé)將政府技術(shù)、資產(chǎn)、試驗設(shè)備等向非政府機(jī)構(gòu)轉(zhuǎn)移并實(shí)現(xiàn)商品化的機(jī)構(gòu),其業(yè)務(wù)包括專利技術(shù)的轉(zhuǎn)讓,與其國內(nèi)合作者開展合作研究、協(xié)助小型企業(yè)開展創(chuàng)新研究和承擔(dān)測試與工程服務(wù)等。
美國PlastiComp公司是專業(yè)從事設(shè)計、分析、CFRTP母粒制造和模塑物生產(chǎn)的企業(yè),除長碳纖維(LCF)和玻纖(LGF)增強(qiáng)N-66、N-6、PP、PU、PEEK和TPU半透明系列樹脂外,還有對位芳酰胺纖維和不銹鋼絲及其混雜纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂產(chǎn)品。
圖 9 為LCF和LGF增強(qiáng)PP、N-6、N-66、TPU的比強(qiáng)度對比,并與鎂、鋁、不銹鋼和鈦?zhàn)鞅容^。圖10對比了LCF、LGF與短碳纖維(SCF)和玻纖(SGF)增強(qiáng)N-66的拉伸強(qiáng)度與密度。用途包括弓箭、棒球棒、橄欖球運(yùn)動員面部護(hù)具等(圖11)。
Maine大學(xué)先進(jìn)結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料中心在研發(fā)海上浮動式風(fēng)電機(jī)組方面居世界領(lǐng)先水平,2013年夏首次開發(fā)的“VOLTUNUS 1∶8”,其CFRP葉片直徑129.54 m,高19.81 m,發(fā)電量 6 MW。隨后開發(fā)的“DEEPCLIDAR”則是另一種形式的深海浮動風(fēng)電系統(tǒng)。該中心還開發(fā)了世界上最長的GF和CF混雜復(fù)材所制的橋梁,具有輕量、耐腐蝕、高強(qiáng)和耐久的特點(diǎn),長165 m、寬近10 m(圖12),已于2011年開通。
美國Quantum復(fù)合材料公司是GFRP和CFRP的大型生產(chǎn)廠家,并生產(chǎn)短切GF和CF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂“Lytex”、高強(qiáng)高剛性結(jié)構(gòu)材料用的CF預(yù)浸料“AMC、CF或GF增強(qiáng)耐高溫雙馬來酰亞胺(BMI)”等。其代表品種“AMC-8593”(CF53%)的比強(qiáng)度和比模量如圖13所示,并與其他材料對比。
美國Cobham Life Support公司是專業(yè)生產(chǎn)CFRP壓力容器的廠家,適用于空氣、氧、氮、氦、氫、二氧化碳和天然氣,內(nèi)壓為124 ~ 345 barg,容積0.8 ~ 46.0 L,直徑0.086 ~ 0.269 m,長度0.206 ~ 1.295 m,內(nèi)溫-40 ~ 71℃,濕度 0 ~100%。用途包括商用飛機(jī)用氧和應(yīng)急充氣系統(tǒng)、消防員SCBA系統(tǒng)、航天飛機(jī)應(yīng)急系統(tǒng)、火箭燃料罐、飛輪和呼吸器等。
1.1.2 日本
據(jù)調(diào)查,日本PAN-CF的總產(chǎn)能約為7.5萬t/a,其中東麗的產(chǎn)能為4.6萬t/a,是世界級生產(chǎn)廠家,品種有近20種,從原絲至CFRP部件形成了完整的產(chǎn)業(yè)鏈,而且大小絲束的產(chǎn)能均居全球之首。近年來在高端碳纖維的性能指標(biāo)上開始落后于Hexcel和三菱麗陽(均達(dá) 7 GPa),T1100G的強(qiáng)度僅6.6 GPa。到2020年計劃將所收購的美國ZOLTEK的大絲束碳纖維產(chǎn)能翻番至2.4×104 t/a。
ZOLTEK公司的“PANEX 35”大絲束PAN-CF是由大絲束PAN纖維經(jīng)預(yù)氧化、碳化制得的,生產(chǎn)效率高,初期其價格隨產(chǎn)能的擴(kuò)大而迅速下降(圖14),進(jìn)入21世紀(jì)后趨于平穩(wěn),不像航天航空小絲束碳纖維一般大起大落(圖15)。
PANEX 35的單絲直徑為7.2 μm,拉伸強(qiáng)度和模量各為4 137 MPa和242 GPa,密度1.81 g/cm3,卷裝為5.5和11 kg,纖維長度各為1 500 m和3 000 m,產(chǎn)品有50K絲束、短切纖維、研磨纖維、織物和拉擠成型棒材等。用途有風(fēng)電葉片、汽車、油氣田材料、建筑結(jié)構(gòu)物補(bǔ)強(qiáng)材料、船舶、飛機(jī)內(nèi)飾板、CNG等壓力容器、儲能裝置、體育用品和熱塑性模塑物。
東邦TENAX公司的Tenax碳纖維共有20個品種,其中鍍鎳的PAN-CF“HTS40 A23 12K 1 420 tex MC”強(qiáng)度和模量各為2 900 MPa和225 GPa,斷裂伸長率1.3%,線密度1 430 g/km,密度2.70 g/cm3,直徑 7 μm,導(dǎo)電率1.0×10-4Ω?cm。圖16顯示出主要產(chǎn)品的性能分布,并與GF、芳酰胺纖維、鋼和鋁對比。
三菱麗陽公司的PAN-CF品種也有近20種,最高性能小絲束CF“MR-70”強(qiáng)度為 7 GPa,而大絲束CF為4.9 GPa,居全球領(lǐng)先。該公司最近收購了德國Wethje公司51%的股權(quán),以強(qiáng)化CFRP汽車部件的研發(fā)、制造和銷售,強(qiáng)化面向歐洲汽車的CFRP產(chǎn)業(yè)鏈。
1.1.3 歐洲
英國COBHAM天線系統(tǒng)公司主要生產(chǎn)CFRP陸地、艦船和飛機(jī)用天線,以及軍用和民航飛機(jī)、導(dǎo)彈、直升機(jī)及汽車部件。
德國碳纖維產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟MAI是政府主導(dǎo),由SGL、西門子、寶馬、奧迪、空客等公司與大學(xué)組成的組織,一期投資800萬歐元,計劃到2017年使PAN-CF的成本降低90%,而目前已降低50%。
德國SGL集團(tuán)生產(chǎn)PAN預(yù)氧化纖維“PANOX”和大絲束PAN-CF“SIGRAFIL C”,以及各種紗線、織物、非織造布、氈片、預(yù)浸料、C/C復(fù)合材料、電極等產(chǎn)品。PANOX的熱穩(wěn)定性和極限氧指數(shù)(LOI)與其他纖維相比如圖17、圖18所示。主要用途有焊接服、C/C飛機(jī)剎車盤、卡車發(fā)動機(jī)絕熱材料、消防戰(zhàn)斗服、客廳和飛機(jī)座椅套、B-767C/C剎車盤、汽車隔熱罩、PANOX和芳酰胺纖維混紡織物制的波紋管。SIGRAFIL C有 4 種產(chǎn)品,其中“C30 T050 TPI”是經(jīng)特殊上漿處理的50K PAN-CF,專用于CFRTP,圖19為用普通上漿劑和特制上漿劑所得CF的機(jī)械性能對比。SIGRAFIL C的主要市場為風(fēng)電葉片、土木工程、船舶、汽車、汽車、壓力容器、產(chǎn)業(yè)用途和高檔體育用品。
法國CHOMARAT紡織工業(yè)公司主要生產(chǎn)3K、6K和12K PAN-CF織物及各種雙軸織物,共有31個品種,還有覆蓋環(huán)氧樹脂粉的產(chǎn)品。這些織物主要用作CFRP的增強(qiáng)織物。
1.1.4 中國和韓國
我國目前已建成和正建設(shè)的PAN-CF廠家多達(dá)30余家,其中 6 家因種種原因處于暫停建或停產(chǎn)狀態(tài)。截至2014年底基本建成的千噸級生產(chǎn)廠家約有 5 家,達(dá)到3 000 t/a的有中復(fù)神鷹和恒神新材料兩家公司。目前我國已各有幾十家PAN-CF織物、預(yù)浸料和CFRP制品生產(chǎn)廠家,設(shè)備大都由國外引進(jìn),較為先進(jìn)。
我國CFRP的應(yīng)用研究和新市場開發(fā)較薄弱,加之國產(chǎn)PAN-CF的產(chǎn)品質(zhì)量不及國外進(jìn)口產(chǎn)品,因此每年進(jìn)口量約有8 000 t上下,但隨著國產(chǎn)CF質(zhì)量的不斷提升和品種的擴(kuò)大,使用量已達(dá)2 500 t/a左右。但一些關(guān)鍵CFRP部件仍需靠進(jìn)口CF,如C919國產(chǎn)大型民航機(jī)所用T700和T800 PANCF均采用進(jìn)口產(chǎn)品,但軍機(jī)如殲-15等則采用國產(chǎn)CFRP。另外,我國最近也開發(fā)了CF蜂窩結(jié)構(gòu)材料,用于特殊領(lǐng)域。
韓國曉星集團(tuán)的PAN-CF“TANSOME”于2008年開始研發(fā),2010年成功開發(fā)了H2550 PAN原絲和CF,2011年獲準(zhǔn)合作投資商業(yè)化生產(chǎn)線,并建成了500 t/a的半商品化生產(chǎn)線,2011年開始銷售,2012年成功開發(fā)H3055原絲和CP,2013年建成2 000 t/a的韓國第一家高性能PAN-CF及4 000 t/a的PAN原絲生產(chǎn)廠,2015年計劃建成1.3萬t/a的PAN原絲和 6 500 t/a的PAN-CF生產(chǎn)線,2017年擴(kuò)建到2.1萬t/a原絲和1.05 t/a CF的產(chǎn)能,2020年再擴(kuò)建至2.9萬t/a原絲和1.45萬t/a CF總產(chǎn)能。
TANSOME的PAN-CF有 4 種牌號(6K、12K和24 K),性能相當(dāng)于東麗T400、T700和T800的水平(表 1)。
泰光產(chǎn)業(yè)的PAN-CF產(chǎn)能為1 500 t/a,產(chǎn)品主要以T700型為主。此外東麗在韓國擁有2 200 t/a的PAN-CF生產(chǎn)廠,計劃擴(kuò)大至萬噸級水平。
1.1.5 俄羅斯
近年來俄羅斯的PAN-CF發(fā)展很快,目前已形成兩大生產(chǎn)基地Argon和Alabuga纖維公司,產(chǎn)能各為1 500 t/a。在先進(jìn)CFRP方面,已應(yīng)用于航天、航空及軍工領(lǐng)域,包括宇宙空間站和蘇-35戰(zhàn)斗機(jī)等。
1.2 碳纖維及其復(fù)合材料的創(chuàng)新產(chǎn)品
Technical Fiber Products(TFP)公司是專業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)用非織造布的生產(chǎn)廠家,品種包括CF、GF、芳酰胺、聚酯、熱塑性樹脂纖維、金屬涂覆碳纖維、石英、碳化硅和純金屬等濕法非織造布,克重范圍由 2 ~ 3 500 g/m2,其中包括輕質(zhì)均勻的薄型CF非織造布(圖20),并制備飛機(jī)燃油系統(tǒng)。該公司原有 2 條生產(chǎn)線,由于供不應(yīng)求計劃于2015年夏建新線,并將幅寬擴(kuò)大至 2 m。
波音和Russell Brands公司共同開發(fā)了新的CarbonTek橄欖球運(yùn)動員墊肩系統(tǒng);英國HOPE Technology公司利用Blackman & White公司生產(chǎn)的自動切割機(jī),可快速切成不同形狀的預(yù)浸料,從而助其開發(fā)自行車座椅的CFRP支撐桿(圖21)。
PlastiComp公司開發(fā)了碳長纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂的擠出成型電子消費(fèi)品外殼,如手機(jī)外殼等,取代鎂合金,可減重40%。
TEUFELBERGER公司開發(fā)了CFRP-金屬復(fù)合的空間框架結(jié)構(gòu),可用于機(jī)械工程,加工機(jī)械、吊車、風(fēng)電、船舶、海上組件、長 2 m的傳動軸及新IV型壓力容器等。
Staubli Robotics公司研制出了RX170 hsm高速機(jī)器人(圖22),用于加工汽車和航天工業(yè)用大型CFRP部件,甚至可加工長達(dá)數(shù)米的部件,重復(fù)率為±0.04 mm。
SCIGRIP公司開發(fā)了FRP太陽能船(圖23),F(xiàn)RP結(jié)構(gòu)件僅137 kg重,采用該公司的MMA粘合劑將FRP組件粘合組裝。
DD-Compound公司開發(fā)了一種可用于控制樹脂在真空灌注過程流速的MTI閥,將它置于軟管中可用于加工各種尺寸和復(fù)雜度的CFRP和GFRP部件,從小裝飾件到風(fēng)電葉片,加工時間可縮短。
日本ORGANISATIONS ClassNK和Nakashima Proller公司首次將直徑為2.12 m的CFRP螺旋槳用于船舶的推進(jìn)器,可達(dá)到輕量和節(jié)能的目的。
Dexmet等公司生產(chǎn)防雷擊的兩種CF織物,一種是用193 g、6K CF與70 g金屬絲交織,另一種是在CF織物頂部置入92%的金屬絲,形成雙織物。由它制成的復(fù)合材料部件包括飛機(jī)、直升機(jī)和風(fēng)電葉片等,可免遭雷擊。
美國商場上已出售鞋底含碳纖維織物的運(yùn)動鞋,具有穿著舒適性,且鞋底不會斷裂(圖24)。
我國寧波大成新材料有限公司和奇瑞汽車合作,成功試制了CF和超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維(UHMWPEF)混雜織物增強(qiáng)樹脂制的汽車引擎蓋和電池箱,既輕量又抗沖擊。
2 中間相瀝青基碳纖維(MP-CF)
MP-CF的代表性生產(chǎn)廠家有 3 個 —— 三菱樹脂、Cytec和日本石墨纖維(NGF)公司,產(chǎn)能分別為1 500、400和180 t/a,后者計劃擴(kuò)大至400 t/a。
MP-CF的特點(diǎn)是超高模量和超高導(dǎo)熱性,以NGF的“GRANOC”纖維為例,有 3 個基本品種:(1)900 W/(m?K):XN-100/短切和研磨纖維;(2)600 W/(m?K):HC-600/研磨纖維;(3)500 W/(m?K):CN-90/連續(xù)纖維。圖25為不同牌號MP-CF的拉伸模量與導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系,并與PAN-CF及通用級P-CF對比。
產(chǎn)業(yè)用途有長羅拉、機(jī)器人手臂、傳動軸、建筑與工程材料、釣魚竿、自行車、公共汽車承重結(jié)構(gòu)等,優(yōu)點(diǎn)是輕量而高剛性、低垂度、低振動、熱穩(wěn)定。圖26分別對比了不同材料的垂度和減震情況。其在航天領(lǐng)域的應(yīng)用有衛(wèi)星天線、反射器、太陽陣列組件、光學(xué)裝置等。
美國快速復(fù)合材料公司生產(chǎn)各種MP-CF增強(qiáng)熱塑性樹脂,如TPU、PC、PET、N-11、N-12、N-6、N66、PBT、PPS、PEI、PEEK、PEK和LCP制品(圖27)。
圖28列舉各種產(chǎn)品實(shí)例,如無人宇宙空間監(jiān)視三翼直升機(jī)、來福槍、計算機(jī)柜、空運(yùn)箱、槍箱、針狀散熱器、散熱器底盤、電子輕便對接裝置、機(jī)器人傳感部件等。
3 芳酰胺纖維(ARF)
在復(fù)合材料領(lǐng)域,對位芳酰胺纖維(P-ARF)主要以織物和扁帶等形式使用,而間位芳酰胺纖維(m-ARF)則以蜂窩結(jié)構(gòu)等使用。
3.1 織物
意大利G.ANGELONI公司是專業(yè)生產(chǎn)高模P-ARF、高強(qiáng)碳纖維(HS-CF)、高模碳纖維(HM-CF)、聚芳酯“Vectran”纖維(LCPF)、GF及混雜織物和單向帶的廠家。
P-ARF織物及其混雜織物的品種有62種,PAN-CF及其混雜織物有100種,LCPF及其混雜織物有11種,MP-CF有 3種,這些織物和單向帶可加工成各種美觀的復(fù)合材料制品。這些纖維還可與鈦、不銹鋼、銅、純金、銀等絲交織成各種創(chuàng)新織物(圖29)。
美國A&P Technology公司生產(chǎn)各種P-ARF、CF、GF及其混雜纖維的編織套、單向織物、非織造布、機(jī)織物、編織扁帶、預(yù)成型體等,其中P-ARF套狀編帶就有21種規(guī)格,ARF與CF混雜編織套有15種,CF編織套19種,CF與其他纖維編織套22種。產(chǎn)品可用于飛機(jī)、自行車、游艇、風(fēng)電葉片等復(fù)合材料部件。
美國Saint-Gobain ADFORS公司生產(chǎn)各種角度補(bǔ)強(qiáng)的平紋織物,包括ARF、CF、GF、UHMWPEF、LCP、PBO、PET等纖維。用途有復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件、三維層壓元件、增強(qiáng)材料、建筑結(jié)構(gòu)、工程復(fù)合材料及層壓材料、船帆等。
3.2 非織造布
美國AFN先進(jìn)纖維非織造布公司隸屬Hollingsworth& vose公司,專業(yè)生產(chǎn)P-ARF和鍍鎳碳纖維及CF/GF吸波非織造布,其品種規(guī)格分別有 5、8 和 4 種。主要用途有輕量的吸波隱蔽物、大罐和管道復(fù)合材料、拉擠成型管道面層、EMI屏蔽材料、復(fù)合材料表面材料、蜂窩結(jié)構(gòu)表面、集成電路板穩(wěn)定層、隔熱材料、燃料電池部件和粘合劑襯底。
3.3 防彈復(fù)合材料
美國Clemson大學(xué)與軍隊研究實(shí)驗室武器和材料研究理事會研究高比強(qiáng)度、高比剛性連續(xù)P-ARF增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料的形成機(jī)理,其中涉及到的工藝參數(shù)包括分子鏈、微纖維、纖維、紗線、織物/層數(shù)、單層壓件、疊加層壓和層壓材料(圖30)。通過簡化子彈沖擊方案的非線形動態(tài)/固定元件的分析,找出最佳的成型工藝參數(shù)。
美國軍隊研究實(shí)驗室一直從事士兵防護(hù)武器威脅的研究,包括P-ARF和UHMWPEF材料動態(tài)性能的表征、材料動力學(xué)造型和模擬、納米材料的合成和表征、聚合物基體材料的配置和表征、腦部受凸傷和爆破影響的神經(jīng)病表征、骨頭和軟組織在受武器作用的高速損傷機(jī)理的高性能計算模擬、骨頭和軟組織的物理表征。此外還開展了10項相關(guān)的應(yīng)用研究,目的是進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)輕量化,提高防護(hù)效果、降低成本和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。
美國Fibrf lex公司是生產(chǎn)P-ARF、CF、GF、增強(qiáng)N-6、 N-66、PPS、PEEK、ABS/PC、PEI、PP、FEP等復(fù)合材料的廠家,應(yīng)用于無人機(jī)和武器部件等。
值得一提的是,俄羅斯SVM、ARMOS、RUSAR、ARTEC等系列高性能芳雜環(huán)酰胺共聚纖維的防彈和高壓容器的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究也取得了重大成果,為推動航空航天和國防軍工的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。
我國的芳綸Ⅲ已有 4 家企業(yè)在小批量生產(chǎn),總產(chǎn)能450 t/a,為國防軍工作出了貢獻(xiàn),但產(chǎn)品更新?lián)Q代方面不及俄羅斯。
3.4 蜂窩結(jié)構(gòu)材料
美國Plascore公司是生產(chǎn)PN2航天級M?ARF蜂窩結(jié)構(gòu)材料、PNI商用m-ARF蜂窩材料、PK2 P-ARF蜂窩材料,還有鋁、PC和PP蜂窩材料的公司。PN2是由杜邦公司的Nomex紙涂覆酚醛樹脂制成的,具有突出的阻燃性,主要用于飛機(jī)廚房和尾翼、導(dǎo)彈翼材、雷達(dá)天線罩、天線、軍用掩體、燃料罐、直升機(jī)旋葉、海軍艙壁結(jié)合板等。
我國蘇州芳磊蜂窩復(fù)合材料有限公司和深圳昊天龍邦復(fù)合材料有限公司等公司都生產(chǎn)m-ARF、P-ARF和CF等蜂窩材料,廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、無人機(jī)、直升機(jī)等的板材。
4 UHMWPEF
塞拉尼斯公司開發(fā)成功新一代的UHMWPE、纖維及膜產(chǎn)品,生產(chǎn)效率提高且性能更優(yōu)異。具體技術(shù)突破點(diǎn)尚未透露,但由于它在溶劑中易凝膠化,與現(xiàn)有UHMWPEF生產(chǎn)線相比其產(chǎn)量、纖維強(qiáng)度和拉伸性能均有所提高,因此作為防彈材料和繩纜的性能也隨之提高。作為鋰離子電池的隔膜,其穿刺強(qiáng)度、耐磨性和抗沖擊強(qiáng)度都提高了,因此部件壽命長。
浙江科技大學(xué)繼東華大學(xué)等之后,開展了UHMPE/碳納米管(CNT)復(fù)合纖維的蠕變與回縮性能的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加多壁CNT后,彈性、剛性和回縮性均有改善。
5 其他高性能纖維
5.1 硼纖維和碳化硅纖維
美國特種材料公司是專業(yè)生產(chǎn)鎢(W)芯硼化物單絲(W-BMF)、碳芯碳化硅單絲(C-SiCMF)及其預(yù)浸帶和碳單絲的生產(chǎn)廠家。W-B MF是采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在W單絲上沉積硼化物而制得大直徑的高強(qiáng)高模纖維。圖31顯示出其反應(yīng)原理,表 2 顯示出其基本性能。
該公司還生產(chǎn)硼單向預(yù)浸帶及其與CF的混雜預(yù)浸料“Hy-Bor”。C-SiCMF也是通過CVD法在33 μm的CF單絲上沉積B-SiC,而制得5.6 mm直徑的單絲,制法相仿。這些纖維的應(yīng)用領(lǐng)域包括F-15戰(zhàn)斗機(jī)尾部、Predator UAV的翼梁組件、黑鷹與海鷹直升機(jī)尾部和旋葉增強(qiáng)材料、衛(wèi)星和宇宙望遠(yuǎn)鏡O-CTE結(jié)構(gòu)材料、軍機(jī)修復(fù)材料、CMC和TMC應(yīng)用、工程胄甲系統(tǒng)的纖維預(yù)成型體、電磁波屏蔽結(jié)構(gòu)材料、高級混雜自行車架、高爾夫球桿、釣魚竿和賽車等。我國也在小規(guī)模制備該纖維,應(yīng)用于特殊領(lǐng)域。
5.2 玄武巖纖維(BSF)
MAFIC公司興建于2012年,在北美和歐洲生產(chǎn)連續(xù)BSF、短切纖維和長纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂(LFT)母粒及材料。目前產(chǎn)能均為百噸級。MAFIC BASALT ROVING(商品名)單絲直徑13 μm,硅烷上漿劑含量0.4% ~ 0.8%,拉伸強(qiáng)度2 600 ~ 3 000 MPa,模量84 ~ 88 GPa,與環(huán)氧樹脂浸合性好。加工方法有拉擠成型、長絲纏繞、非織造布、SMC、手工鋪放、預(yù)浸料、開口和密閉模壓和真空灌注。用途有風(fēng)電葉片、高壓罐和氣瓶、管類、代鋼筋、承載型材、汽車部件、船殼、防彈材料、防火材料、摩擦材料、增強(qiáng)水泥和表面裝修等。
我國已有約20家生產(chǎn)廠,有幾家已發(fā)展到3 000 t/a的規(guī)模,許多應(yīng)用領(lǐng)域居世界領(lǐng)先,但也有待開發(fā)市場。
6 結(jié)語
上述十幾種高強(qiáng)高模纖維及其復(fù)合材料的最新進(jìn)展和新產(chǎn)品,只能了解全球五極的簡貌。為了擴(kuò)大高性能纖維的應(yīng)用,我國需重視適應(yīng)不同基體和應(yīng)用領(lǐng)域的纖維表面處理劑及上漿劑的研發(fā)。高性能纖維與其混雜織物及預(yù)浸料的系列品種開發(fā),對擴(kuò)大應(yīng)用有重要意義,具有“量體裁衣”的經(jīng)濟(jì)效果,應(yīng)不斷創(chuàng)新生產(chǎn)工藝技術(shù),同時深入開展應(yīng)用研究與市場開發(fā)研究,實(shí)現(xiàn)高性能纖維的高效化、高性能化、低成本化生產(chǎn)。