喹喔啉類氮雜芳環(huán)有機(jī)分子及其制備方法

陳琳

摘 要：喹喔啉類氮雜芳環(huán)化合物由于極好地接受電子能力以及結(jié)構(gòu)上的平面性，得到廣泛關(guān)注與應(yīng)用。文章從低價(jià)的吲哚-2，3-二酮和鄰苯二胺出發(fā)，通過喹喔啉環(huán)縮合反應(yīng)合成喹喔啉類氮雜芳環(huán)單體，反應(yīng)條件溫和、試劑價(jià)格便宜、提純過程簡單、產(chǎn)物產(chǎn)率高。并通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、核磁共振儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。

關(guān)鍵詞：喹喔啉 氮雜芳環(huán) 制備方法

中圖分類號(hào)：O62 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）11（b）-0244-02

在有機(jī)半導(dǎo)體材料及其器件中，大多數(shù)化合物顯示出供電子特性，即可以作為給體單元（Donor）；為了獲得高效的有機(jī)光電功能材料與器件，探索新型的受體單元（Acceptor）是十分重要的。目前吡啶[1]、噁二唑[2]、苯并噻唑[3]、苝二酰亞胺[4]和C60[5]是研究及應(yīng)用最為廣泛的電子受體。然而，氮雜芳環(huán)類化合物作為常用的配體，其缺電子特性即接受電子的能力在很大程度被忽略了。首先，氮原子的配位能力使得氮雜芳環(huán)可以作為配體構(gòu)筑配位化合物[6-8]，目前對(duì)氮雜芳環(huán)體系的研究大多聚焦于此，得到的配位化合物廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光材料、有機(jī)太陽能電池、熒光探針及離子傳感器等領(lǐng)域。其次，氮原子的電負(fù)性大于碳原子，使得氮原子具有更強(qiáng)的吸引電子的特性，目前利用氮原子的缺電子性構(gòu)建基于氮雜芳環(huán)的給體-受體（Donor-Acceptor）型有機(jī)半導(dǎo)體材料的報(bào)道尚且較少，其主要原因可能是由于合成方法上的限制，苛刻的反應(yīng)條件、較低的產(chǎn)率、對(duì)氮雜芳環(huán)類化合物的合成方法缺乏系統(tǒng)的探索與總結(jié)等都極大地限制了該體系在有機(jī)半導(dǎo)體材料及器件中的應(yīng)用。而這些為數(shù)不多的報(bào)道已經(jīng)充分體現(xiàn)氮雜芳環(huán)在藍(lán)光材料、光致電子轉(zhuǎn)移（PET）材料、有機(jī)太陽能電池材料、電子傳輸材料以及空穴阻擋材料等方面的優(yōu)越性。

1，10-菲啰啉、4，5-二氮雜芴酮、2，2-聯(lián)吡啶、喹喔啉是目前研究并應(yīng)用較多的氮雜芳環(huán)類化合物，從文獻(xiàn)調(diào)研不難看出，苛刻的反應(yīng)條件、較低的產(chǎn)率、對(duì)氮雜芳環(huán)體系的合成方法缺乏系統(tǒng)的探索與總結(jié)等都極大地限制了前三種氮雜芳環(huán)類化合物在有機(jī)光電功能材料及器件中的應(yīng)用。例如：1，10-菲啰啉是較為低價(jià)的一種氮雜芳環(huán)類化合物，利用有機(jī)化學(xué)反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行后修飾，可以得到一系列性能優(yōu)良的光電功能材料，這也一直是研究的熱點(diǎn)。1，10-菲啰啉有6個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)，分別位于2位和9位，5位和6位以及3位和8位，2位和9位由于位處氮原子的鄰位，因此，呈現(xiàn)缺電子的狀態(tài)，容易接受親核試劑的進(jìn)攻，通常首先用有機(jī)鋰試劑使2位和9位其中一處烷基化或芳基化，再利用二氧化錳催化的格式反應(yīng)使剩余的一位烷基化或芳基化。具體到實(shí)驗(yàn)中，先將1，10-菲啰啉溶解于干燥的甲苯中，室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴向反應(yīng)混合物中加入正丁基鋰溶液，攪拌12 h以后，將反應(yīng)物混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，室溫下向有機(jī)層中加入二氧化錳，再攪拌12 h，過濾除去二氧化錳，萃取合并有機(jī)層，旋蒸、柱層析提純后即可得到產(chǎn)物2，9-二丁基-1，10-菲啰啉，產(chǎn)率為70%。整個(gè)反應(yīng)過程中，需要特別注意的是由于使用了正丁基鋰溶液，使得該次實(shí)驗(yàn)具有一定的安全隱患，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中所使用的1，10-菲啰啉需要不含結(jié)晶水，然而不含結(jié)晶水的1，10-菲啰啉的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常使用的含有一個(gè)結(jié)晶水的1，10-菲啰啉。相比之下，喹喔啉類氮雜芳環(huán)化合物可以直接通過雙酮和鄰二胺的環(huán)縮合反應(yīng)得到，再利用有機(jī)化學(xué)反應(yīng)對(duì)喹喔啉環(huán)進(jìn)行后修飾得到一系列性能優(yōu)良的光電功能材料。喹喔啉類氮雜芳環(huán)有機(jī)分子具有較強(qiáng)的電子接受能力以及結(jié)構(gòu)上的平面性，在光電功能材料中常作為電子受體單元，已經(jīng)得到越來越多的關(guān)注與應(yīng)用。Mullen等通過喹喔啉環(huán)縮合反應(yīng)，得到缺電子的喹喔啉類氮雜芳環(huán)連接的可溶性多環(huán)芳烴，此類多環(huán)芳烴可用于合成一些非常大的過濾金屬配合物。Bauerle等利用1，2-二噻吩乙烷-1，2-二酮與苯-1，2，4，5-四胺鹽之間的環(huán)縮合反應(yīng)，得到以接受電子的喹喔啉為中心的共軛寡聚噻吩類樹枝狀化合物，該樹枝狀化合物在300～700 nm之間具有寬吸收，已占有電子的能級(jí)最高的軌道（HOMO）與未占有電子的能級(jí)最低的軌道（LUMO）之間的能級(jí)差為1.6電子伏特，以該喹喔啉類共軛寡聚樹枝狀化合物為給體材料，[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯（PC61BM）為受體材料制成本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池，其功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)1.3%。Kwang等報(bào)道了4種含有兩個(gè)咪唑啉的喹喔啉類衍生物，該類化合物對(duì)HP2O73-和CH3COO-顯示出快速的電荷轉(zhuǎn)移熒光響應(yīng)，因此，可用于HP2O73- 和CH3COO-的檢測(cè)。

在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，我們從低價(jià)、易得的燃料、醫(yī)藥中間體吲哚-2，3-二酮出發(fā)，反應(yīng)原料為吲哚-2，3-二酮和鄰苯二胺，以無水乙醇作為反應(yīng)溶劑，通過喹喔啉環(huán)縮合反應(yīng)合成喹喔啉類氮雜芳環(huán)單體，反應(yīng)條件為加熱回流，相對(duì)1，10-菲啰啉的反應(yīng)，該反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、試劑價(jià)格便宜、反應(yīng)后處理以及提純過程簡單、產(chǎn)物產(chǎn)率高等優(yōu)勢(shì)。并通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、核磁共振儀（1H NMR）對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。

1 原料與試劑

吲哚-2，3-二酮、鄰苯二胺、無水乙醇均購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，試劑為化學(xué)純，沒有作特殊處理。

2 儀器型號(hào)

Bruker 400 plus型核磁共振儀；

島津GCMS-QP2010+氣質(zhì)聯(lián)用儀。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

吲哚[2，3]-并喹喔啉的制備如下。

稱取吲哚-2，3-二酮（0.50 g，3.40 mmol），鄰苯二胺（0.41 g，3.70 mmol），量筒量取17 mL無水乙醇置于50 mL單口燒瓶中，使用錫紙避光，加熱回流（69 ℃）過夜，反應(yīng)結(jié)束冷卻后有黃色固體析出，減壓過濾收集沉淀，沉淀用無水乙醇洗滌3次，即可得到吲哚[2，3]-并喹喔啉 0.72 g，產(chǎn)率為96%。GC-MS （EI-m/z）：219（M+）.1HNMR（400 MHz，CDCl3，ppm）：δ8.83（s，1 H），8.49-8.47（d，J=7.6Hz，1H），8.34-8.32（d，J=9.6 Hz，1 H），8.12-8.10（d，J=8.4 Hz，1 H），7.82-7.77（d，J=15.2 Hz，1 H），7.75-7.70（t，J=8.8 Hz，1 H），7.68-7.66（d，J=7.2 Hz，1 H），7.55-7.53（d，J=8.0 Hz，1 H），7.43-7.39（t，J=8.0 Hz，1 H）。

4 結(jié)果展望

喹喔啉是極好的氮雜芳環(huán)類電子受體，其在構(gòu)建多環(huán)芳烴以及有機(jī)太陽能電池等方面發(fā)揮了獨(dú)特的作用。后面我們將聚焦于喹喔啉類氮雜芳環(huán)有機(jī)分子的有機(jī)化學(xué)后修飾，并探索其在有機(jī)發(fā)光、化學(xué)傳感及電子傳輸材料等方面的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

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