氣液混合方式和臭氧量對精制竹醋液的影響

常 青，汪秀英，劉必衍

(1．重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶 400067;2．重慶飛洋活性炭制造有限公司，重慶 400015)

氣液混合方式和臭氧量對精制竹醋液的影響

常 青1，汪秀英2，劉必衍2

(1．重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶 400067;2．重慶飛洋活性炭制造有限公司，重慶 400015)

由于原竹醋液是一種很復(fù)雜的混合物，很難有廣泛的用途，為了更好地利用竹醋液的功能，必須對復(fù)雜的原竹醋液進行精制;采用臭氧氧化方法，氣液混合的方式對原竹醋液進行了處理;討論了氧化時間、氧化方式和通入臭氧量對竹醋液中理化性質(zhì)的影響;可知實驗條件最佳的是微孔曝氣、氧化時間7 h和臭氧量為23．76 g/h，精制后的竹醋液吸光度、pH值、焦油量減少，而且提高了總酸度和醋酸的含量。

臭氧;氧化;精制;竹醋液

竹醋液是燒制竹炭的副產(chǎn)品，是竹材熱解過程生產(chǎn)的一種可揮發(fā)性的、水溶液性混合物，是通過對燒制竹炭時的排放氣體冷卻收集而成［1］。竹醋液的形成比較復(fù)雜，竹醋液含有近300種天然高分子有機化合物，有有機酸類、醇類、酮類、醛類、酯類及微量的堿性成分［2］。竹醋液是一種成分非常復(fù)雜的混合物，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)不同的竹種、產(chǎn)地、生產(chǎn)工藝、精制處理及貯存條件下竹醋液的組分也在不斷地改變。近年來天然物質(zhì)受到人們的重視，而竹醋液就是天然物質(zhì)的代表，在大力提倡綠色食品的今天更是倍受青睞，目前竹醋液廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保、保健品等許多領(lǐng)域［3］。由于原竹醋液含有焦油和有毒物質(zhì)以及不穩(wěn)定性等原因，應(yīng)用受到很大的限制。因此要獲得高品質(zhì)的竹醋液一般還要對原液進一步精制［4］，才能提高附加值，適應(yīng)更多的領(lǐng)域應(yīng)用。精制的方法有沉清法、蒸餾法、活性炭吸附法等［5］。為了得到高質(zhì)量又不引入雜質(zhì)的精制竹醋液，此處采用了臭氧作氧化劑，按不同的氣液混合方式控制臭氧量來精制原竹醋液。

1 實 驗

1．1 原料、主要試劑、儀器

竹醋液原液:重慶江津飛洋活性炭公司經(jīng)6個月以上貯藏澄清;氫氧化鈉:成都市科龍化工試劑廠;鄰苯二甲酸氫鉀:成都市科龍化工試劑廠;冰醋酸:上海化學(xué)試劑總廠。以上試劑均為分析純。

GC－7890Ⅱ型氣相色譜儀:上海天美科學(xué)儀器有限公司;YH－Z－XXP型臭氧發(fā)生器:濟南澳洋環(huán)?？萍加邢薰?DHG－9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;JA2003B型電子天平:上海越平科學(xué)儀器有限公司;V-1200型可見分光光度計:上海美譜達儀器有限公司;PHS－3+酸度計:成都世紀方舟科技有限公司;D2004 W電功攪拌機:上海司樂儀器有限公司。自行設(shè)計精制裝置兩套:一套是利用混合泵進行氣液混合，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過混合泵與容器形成循環(huán)系統(tǒng)，容器尺寸:直徑20 cm，高35 cm (圖1);另外一套利用微孔曝氣進行氣液混合，將微孔曝氣棒直接放入到裝有竹醋液原液的容器底部，容器尺寸:直徑7．0 cm，高120 cm(圖2)。

1．2 實驗方法與測試

1．2．1 實驗方法

取竹醋液原液3．5 L(4份)，按以下方法精制實驗:采用混合泵進行氣液混合，控制臭氧量分別為7．20 g/ h和23．76 g/h;采用微孔曝氣進行氣液混合，控制臭氧量分別為7．20 g/h和23．76 g/h，攪拌速度為500 r/min。

1．2．2 分析測試

取不同精制時間(0．5 h，1 h，1．5 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，7 h)所得的精制竹醋液進行分析測試。吸光度采用分光光度計，測其420 nm處的吸光值;pH值用酸度計測定;焦油含量用125±5℃條件下干燥，按烘干后殘留物重量占試樣重量的百分比計算所得;總酸是利用酸堿滴定法;醋酸含量用氣相色譜儀測定，GC條件:色譜柱為AT．OV－101(30 m×0．25 mm(ID)，膜厚0．25 μm);柱溫80℃;分流比1∶100;載氣:氮氣，純度99．999%，流速1．0 mL·min－1;進樣溫度(INJ)120℃，進樣量1 μl。

圖1 混合泵氣液混合

圖2 微孔曝氣混合

2 結(jié)果與分析

2．1 氣液混合方式和臭氧量對吸光度的影響

從圖3可知，無論采用何種方式氧化，吸光度值都先增加，然后逐步減少，這是由于吸光度值與溶液的顏色有關(guān)，而竹醋液的顏色主要由酚類物質(zhì)提供［6］，在臭氧的強氧化性作用下，一些物質(zhì)被氧化生成了酚類物質(zhì)，導(dǎo)致酚類物質(zhì)增加而溶液顏色加深，吸光度增大;隨著氧化反應(yīng)繼續(xù)進行，酚類物質(zhì)又被氧化變成其他物質(zhì)，酚類物質(zhì)減少溶液顏色變淺，吸光度逐漸減少。

先到達吸光度最大值的是采用微孔曝氣，臭氧量為23．76 g/h，說明在該條件下發(fā)生的氧化反應(yīng)速度最快，最終的吸光度也最小，氧化效果最好;而最后到達吸光度最大值的是采用混合泵混合，臭氧量為7．20 g/h。說明在該條件下發(fā)生的氧化反應(yīng)速度最慢，最終的吸光度也最大，氧化效果最不好。微孔曝氣氧化時，原液是裝在直徑小、深度大的塑料管中，微孔曝氣棒置于管底部，臭氧擴散時再加上攪拌與原液充分接觸的時間增長，氧化效果更好，所以微孔曝氣氧化得到的產(chǎn)品吸光度值最低。

圖3－圖7中曲線的說明如下:－○－混合泵混合，臭氧量為7．20 g/h;－△－微孔曝氣，臭氧量為7．20 g/h;－□－混合泵混合，臭氧量為23．76 g/h;－×－微孔曝氣，臭氧量為23．76 g/h。

2．2 氣液混合方式和臭氧量對pH值的影響

從圖4可知，在每種精制條件氧化過程中，pH值一直減小，臭氧具有強的氧化性質(zhì)，把一些物質(zhì)氧化為酸類物質(zhì)，導(dǎo)致游離的氫離子濃度增加，使酸性增大，pH值減小。在微孔曝氣，臭氧量為23．76 g/h條件下，由于氧化效果最好，游離的氫離子濃度增加最多，酸性增大最多，pH值最小;而在混合泵混合，臭氧量為7．20 g/h條件下，由于氧化效果最差，游離的氫離子濃度增加最少，酸性增大最少，pH值最大。

圖3 吸光度隨精制時間的變化

圖4 pH值隨精制時間的變化

圖5 焦油含量隨精制時間的變化

2．3 氣液混合方式和臭氧量對焦油量的影響

從圖5可知，在整個實驗條件下，氧化過程中焦油含量始終是減小的，臭氧具有強的氧化性質(zhì)，把一些焦油雜質(zhì)氧化為其他物質(zhì)，焦油雜質(zhì)量減少，隨著氧化的進行，溶液的酸度增大，臭氧的氧化性增強，焦油更已被氧化，雜質(zhì)量更少。所以，在微孔曝氣，臭氧量為23．76 g/h條件下，pH值最小，導(dǎo)致最后的焦油含量最低。

2．4 氣液混合方式和臭氧量對總酸度和醋酸的影響

從圖6和圖7可知，兩個圖的曲線變化趨勢是一樣的，各種條件下氧化后的產(chǎn)品與原液相比，總酸度和醋酸是增加的，竹醋液經(jīng)氧化時間不同，總酸度和醋酸也相應(yīng)不同。竹醋液氧化時間越長，總酸度和醋酸也隨之變大，在氧化6 h后，總酸和醋酸含量基本趨于平穩(wěn)不再增加。隨著氧化的進行，把一些物質(zhì)氧化為酸類物質(zhì)，導(dǎo)致酸性物質(zhì)和醋酸總量增加。氧化過程中隨通入臭氧量和氧化方式不同，竹醋液原液與臭氧相互反應(yīng)的程度不同，得到的產(chǎn)品的總酸度和醋酸也不同。微孔曝氣氧化時，原液裝在直徑小、深度大的塑料管中，微孔曝氣棒置于管底部，臭氧擴散加上攪拌與原液接觸時間增長，在通入臭氧量為23．76 g/h時氧化效果最好，所以微孔曝氣氧化得到的產(chǎn)品總酸度和醋酸最大。在氧化時間達到6 h后，竹醋液中能與臭氧反應(yīng)得到的酸物質(zhì)已經(jīng)消耗殆盡，反應(yīng)趨于穩(wěn)定，所以當氧化6 h后總酸度和醋酸含量不再增加。

圖6 總酸度隨精制時間的變化

3 結(jié) 論

綜上所述，選擇較強的氧化劑又不引入雜質(zhì)，臭氧氧化工藝是一個較好精制方法，既可以得到較好的精制竹醋液又沒有二次污染。混合方式相同的情況下，通入臭氧越大，精制后的竹醋液的吸光度、pH值、焦油量降低越多，總酸度和醋酸的含量提高越大;在通入臭氧相同的情況下，精制后的竹醋液的理化指標與混合方式有關(guān)。由于竹醋液原液成分復(fù)雜，竹醋液的開發(fā)利用越來越廣，得到高質(zhì)量而穩(wěn)定的精制竹醋液還有待進一步的研究。

［1］蔣新龍．竹醋液的生產(chǎn)及其應(yīng)用［J］．竹子研究匯刊，2004(3):34-37

［2］胡福呂，陳順偉．竹炭竹醋液連續(xù)化燒制技術(shù)［J］．世界竹藤通訊，2005，3(2):38-39

［3］胡永煌．竹炭、竹醋液生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用開發(fā)研究進展［J］．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2002，22(3):1-3

［4］翁益明，王偉龍，張文標．用竹炭精制竹醋液的研究［J］．竹子研究匯刊，2005(2):3-12

［5］高慧，周學(xué)輝．竹醋液的精制方法探討［J］．經(jīng)濟林研究:2004，22(3):39-41

［6］錢華，王衍彬，許炯，等．竹醋液中酚類化合物的Folin-Ciocalteu法測定［J］．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007(27):105-108

Research on the Refinement of Crude Bamboo Vinegar by Ozone Oxidation Method

CHANG Qing1，WANG Xiu-ying2，LIU Bi-yan2
(1．School of Environmental and Biological Engineering，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China;2．Chongqing Beyond Ocean Carbon Manufacture Co．，Ltd，Chongqing 400015，China)

Because crude bamboo vinegar is a kind of very complex mixture and is difficult to be widely used，the complex crude bamboo vinegar must be refined in order to better take advantage of its functions．The crude bamboo vinegar is processed by ozone oxidation method in the way of the combination of air and liquid by mixture pump and Millipore diffuser．The influence of oxidation time，oxidation method and ozone aerating amount on physical and chemical property in the bamboo vinegar is discussed．The conclusion is that the refined bamboo vinegar disease its optical absorbency，pH value and tar content but increases its total acidity and acetic acid content under the optimal condition of Millipore aeration，7 h oxidation and 23．76 g/h aerating ozone amount．

ozone;oxidation;refinement;bamboo vinegar

TQ351

A

1672－058X(2015)02－0092－04

10．16055/j．issn．1672－058X．2015．0002．019

責任編輯:代小紅

校 對:李翠薇

2014－06－20;

2014－07－25．

重慶市科委攻關(guān)項目(CSTC，2011AC1080)．

常青(1961－)，男，湖南長沙人，副教授，博士，從事生物學(xué)研究．