TMPTMA對γ射線交聯(lián)三元乙丙橡膠性能的影響

趙 文 許云書 徐 樂 徐光亮

TMPTMA對γ射線交聯(lián)三元乙丙橡膠性能的影響

趙 文1，2許云書2徐 樂1，2徐光亮1

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010;2.中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 四川綿陽 621900)

在三元乙丙橡膠(EPDM)中混煉配入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)(0～5.66%)后，用60Co γ射線源輻照至選定劑量(0～150 kGy)，研究了TMPTMA對輻射交聯(lián)EPDM試樣的交聯(lián)密度、凝膠含量以及力學(xué)性能的影響，提出了EPDM添加TMPTMA的輻射交聯(lián)反應(yīng)模型。結(jié)果表明，TMPTMA可以有效促進EPDM中交聯(lián)鍵的產(chǎn)生，輻照產(chǎn)物的交聯(lián)密度與凝膠含量皆隨TMPTMA用量增加而顯著提高，但當(dāng)TMPTMA含量超過2.98%時，凝膠含量的升高趨勢平緩化。實驗發(fā)現(xiàn)，過高的交聯(lián)密度并不利于提高拉伸強度，添加1.96%TMPTMA的試樣在10 kGy達(dá)到拉伸強度的極大值(27.6 MPa)，之后隨劑量的增加而下降。

三元乙丙橡膠 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 輻射交聯(lián)反應(yīng)模型

三元乙丙橡膠(EPDM)是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，因其缺乏極性，且分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，具有突出的耐熱性、耐氧化、抗臭氧、抗侵蝕和優(yōu)良的低溫彈性及電絕緣性能而廣泛運用于汽車、建筑、電線電纜等領(lǐng)域，成為全球消費量僅次于丁苯橡膠(SBR)和順丁橡膠(BR)的第三大合成橡膠［1－4］。

硫化交聯(lián)是高分子通過化學(xué)反應(yīng)在高分子鏈間形成化學(xué)鍵，使線性高分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而將生膠的塑性性能轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥孕阅?，使拉伸強度和硬度等力學(xué)性能得以提高的重要工序。由于EPDM分子側(cè)鏈含有不飽和雙鍵，因此可以通過多種方法使其硫化［5－6］。采用硫磺硫化時，由于EPDM為低不飽和度非極性橡膠，因此需要使用大量的硫化劑與促進劑以保證硫化程度［7］，但這會使橡膠中硫化物的殘留量較高，對金屬和電子儀器有腐蝕性從而限制了該類硫化膠的應(yīng)用范圍［8］。而采用過氧化物硫化時，需要在高溫?zé)o氧條件下進行，工藝復(fù)雜，且不適用于含有酸性填料(如炭黑、白炭黑等)的橡膠硫化［8］。與傳統(tǒng)化學(xué)方法相比，利用高能射線引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的輻射交聯(lián)具有助劑用量少、硫化程度可控、可先塑型后硫化等優(yōu)點［9－11］。隨著人們環(huán)境保護意識加強，輻射交聯(lián)方法制備的無毒無污染的乙丙橡膠具有較好的應(yīng)用前景［12］。雖然EPDM可直接輻照硫化，但其所需硫化劑量高，難以推廣應(yīng)用［13］。多官能團單體 (polyfunctional monomer，PFM)含有兩個以上C=C雙鍵，可有效促進聚合物的輻射交聯(lián)，降低輻照劑量［14－15］。三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylol propane trimethylacrylate，TMPTMA)作為三官能團單體，皮膚刺激性小(皮膚刺激指數(shù)PII為0.8)，已用于多種橡膠的硫化交聯(lián)［15－17］，但目前鮮有TMPTMA對EPDM的輻射交聯(lián)的影響規(guī)律的研究報道。

本工作考查了多官能團單體TMPTMA對EPDM輻射交聯(lián)的促進作用以及對力學(xué)性能的影響規(guī)律。提出EPDM添加TMPTMA后的輻射交聯(lián)反應(yīng)模型。

1 實驗部分

1.1 原材料與試劑

EPDM:牌號774R(DOW，乙烯單元含量69%， ENB單元含量4.8%，Mw=236 900);TMPTMA為上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品制備

在開放式雙輥塑煉機上將EPDM與一定量的TMPTMA混煉均勻。前輥溫度為90℃，后輥溫度為80℃，混煉時間約為20 min。將混煉膠于100℃下在平板硫化機上熱壓成2.0 mm厚的試樣，將試樣用60Co γ射線源輻照至選定劑量，制成彈性體片材樣品。

1.3 分析與測試

使用美國PE公司制造的Spectrum One型傅立葉變換紅外光譜儀，通過衰減全反射方法(ATRFTIR)分析樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)變化［18］。

在避光和氧氣條件下采用溶劑抽提法和溶脹法分析凝膠含量與交聯(lián)密度，所用溶劑為二甲苯［19－21］。

使用MTS公司產(chǎn)CMT4104型微機控制電子萬能試驗機，按照GB/T 528－2009測試樣品的拉伸強度、斷裂伸長率和模量。啞鈴形試樣的有效部分尺寸為長25 mm，寬4 mm，厚度為實測值。拉伸速率為250 mm/min。將拉斷試樣放置2 d后對接起來，測試有效部分拉伸永久變形。

采用LX－A型邵氏硬度計按照GB/531.1－2008測試樣品硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜譜圖分析

將不同TMPTMA含量的EPDM輻照，測試其輻照前后的ATR－FTIR，從其吸收峰的變化推斷發(fā)生的相關(guān)反應(yīng)。結(jié)果如圖1所示。

圖1 TMPTMA對EPDM輻射交聯(lián)影響的ATR－FTIR譜圖Fig.1 ATR－FTIR spectra of the effect of TMPTMA on radiation crosslinking of EPDM

曲線b，e相對于曲線a多出的1 720 cm－1，1 630 cm－1，1 153 cm－1，813 cm－1吸收峰為TMPTMA的特征峰。從圖1可知，經(jīng)輻照后TMPTMA上的C=O(1 720 cm－1)，C=C(1 636 cm－1)振動吸收峰明顯減弱，這是由于在γ射線的作用下，EPDM分子鏈上產(chǎn)生自由基活性點［14］，誘導(dǎo)TMPTMA上不飽和雙鍵打開，發(fā)生加聚反應(yīng)。當(dāng)EPDM中TMPTMA含量為0.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，即使低劑量輻照(10 kGy)，TMPTMA的特征峰也基本消失，說明此時TMPTMA完全參與了加聚反應(yīng)。而當(dāng)EPDM中TMPTMA含量為3.85%時，隨著輻照劑量的升高TMPTMA特征峰的峰強逐漸減弱。但即使輻照至150 kGy時，TMPTMA特征峰仍然存在。這是由于在低劑量輻照時，EPDM上產(chǎn)生的自由基活性點有限，故剩余的TMPTMA含量較多。隨著輻照劑量上升，EPDM分子鏈上產(chǎn)生的自由基活性點逐漸增多，更多的 TMPTMA參與到加聚反應(yīng)中去，因此TMPTMA的特征峰減弱。然而隨著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，彈性體分子鏈的運動范圍受到限制，自由基活性點在分子鏈運動范圍內(nèi)難以遇到TMPTMA，從而導(dǎo)致產(chǎn)生TMPTMA的殘余。

2.2 交聯(lián)密度及凝膠含量分析

交聯(lián)密度是指高分子聚合物單位體積內(nèi)交聯(lián)鍵的數(shù)量。隨著交聯(lián)密度的提高，單位體積內(nèi)游離的聚合物分子數(shù)將逐漸減少。當(dāng)交聯(lián)密度達(dá)到某種程度時，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這時的聚合物變成不溶不熔的凝膠。聚合物交聯(lián)密度大小對材料的各項物理機械性能均有影響［22］。圖2為EPDM交聯(lián)密度與TMPTMA含量及輻照劑量的關(guān)系圖，圖3為EPDM凝膠含量與TMPTMA含量及輻照劑量的關(guān)系圖。

從圖2可以看出，相同TMPTMA含量時，輻照劑量越大交聯(lián)密度越高。不同TMPTMA含量的EPDM對輻射的敏感程度不同，TMPTMA含量越高，相同劑量下的交聯(lián)密度越大。對比不同TMPTMA含量的EPDM交聯(lián)密度隨輻照劑量的變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)除沒有添加TMPTMA時的交聯(lián)密度－輻照劑量曲線線性關(guān)系稍好外，添加了 TMPTMA的EPDM交聯(lián)密度－輻照劑量曲線線性關(guān)系均不太好。主要原因是EPDM在沒有添加TMPTMA時，交聯(lián)密度僅和輻照引發(fā)聚合物產(chǎn)生活性自由基的量有關(guān)。而當(dāng)添加TMPTMA后，輻射交聯(lián)機理發(fā)生了改變，高分子鏈上的活性自由基可以通過TMPTMA的加聚反應(yīng)轉(zhuǎn)移，使部分不能進行交聯(lián)反應(yīng)而自行湮滅的聚合物自由基復(fù)活，成為能夠進行交聯(lián)反應(yīng)的活性自由基［23］，增加高分子鏈上自由基相遇幾率，導(dǎo)致交聯(lián)密度－輻射劑量曲線線性關(guān)系不好。

從圖3可以看出純EPDM的凝膠含量拐點劑量出現(xiàn)在80 kGy左右，最高凝膠含量約為80%。隨著EPDM中TMPTMA含量的升高，EPDM凝膠含量拐點劑量明顯降低，而最高凝膠含量逐漸升高。當(dāng)TMPTMA添加量超過2.98%時，最高凝膠含量達(dá)到飽和，不再隨著TMPTMA含量上升繼續(xù)增多。

圖2 TMPTMA含量對輻射交聯(lián)EPDM交聯(lián)密度的影響Fig.2 Effect of TMPTMA on crosslink density of irradiated EPDM

圖3 TMPTMA含量對輻射交聯(lián)EPDM凝膠含量的影響Fig.3 Effect of TMPTMA on gel content of irradiated EPDM

2.3 EPDM輻射交聯(lián)模型

通過前面的分析，總結(jié)出EPDM添加TMPTMA的輻射交聯(lián)模型，如圖4所示。

圖4 EPDM添加TMPTMA的輻射交聯(lián)模型Fig.4 Radiation crosslinking model of EPDM blended with TMPTMA

EPDM的C－H結(jié)構(gòu)含量比TMPTMA高，故高分子鏈相對容易被輻射激活產(chǎn)生活性自由基，且TMPTMA作為輻射交聯(lián)敏化劑其添加量通常小于橡膠用量的10%，故假設(shè)活性自由基全部在EPDM分子鏈上產(chǎn)生。本文側(cè)重分析輻射交聯(lián)對乙丙彈性體性能的影響，因此高分子鏈激活后產(chǎn)生的H·在圖中沒有表示出來。EPDM作為彈性體材料，分子鏈在常溫下可以相對移動;TMPTMA作為小分子化合物，在高分子基體中也可以相對移動。為了簡化說明，我們假設(shè)TMPTMA相對靜止。

當(dāng)高分子鏈被γ射線激活后，分子鏈上產(chǎn)生活性自由基。由于分子鏈可以小范圍移動，故每個活性點都有一定的活動范圍，當(dāng)在這個范圍內(nèi)能夠遇到其他活性點時，便可以形成如圖4(c)中的B型交聯(lián)鍵。同時活性自由基也可通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成如圖4(c)中的C型交聯(lián)鍵。但C型交聯(lián)鍵在形成過程中需要脫除一個H·，越過一個反應(yīng)能壘，反應(yīng)概率較低，故該類型的交聯(lián)鍵含量較少。大多數(shù)交聯(lián)鍵仍是通過兩個自由基相遇偶聯(lián)形成，因此當(dāng)EPDM未添加TMPTMA時，交聯(lián)鍵主要以B型鍵為主。由于該類型鍵的形成只與自由基含量和分子鏈活性點的運動范圍有關(guān)，在所研究的輻照劑量下交聯(lián)密度較低，因此所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對活性點的運動范圍沒有太大影響，而自由基含量正比于輻照劑量，故交聯(lián)密度－輻照劑量線性關(guān)系較好。而大部分A型結(jié)構(gòu)由于在運動范圍內(nèi)沒有遇到其他的活性點，在放置一段時間后將湮滅［24］。

當(dāng)EPDM含有少量(0～1.87%)TMPTMA時，高分子鏈上產(chǎn)生的活性點可以通過TMPTMA轉(zhuǎn)移，形成圖4(c)中的D型結(jié)構(gòu)，擴大鏈上自由基的運動范圍，增加其與其他活性點相遇形成交聯(lián)鍵的概率。當(dāng)?shù)蛣┝枯椪諘r，高分子鏈上產(chǎn)生的活性點有限，因此形成的結(jié)構(gòu)大多是圖4(c)中的D，F(xiàn)型;提高至中等輻照劑量時，活性點數(shù)量增多，D型結(jié)構(gòu)和另外的D型結(jié)構(gòu)相遇形成F型交聯(lián)鍵概率增大。隨著交聯(lián)鍵的增多，在50 kGy左右時形成完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，凝膠含量和交聯(lián)密度出現(xiàn)拐點。輻照劑量繼續(xù)增大，此時的交聯(lián)密度隨輻照劑量增大主要是由于F型結(jié)構(gòu)中TMPTMA鏈長逐漸變短，故凝膠含量隨劑量變化的增幅減小。當(dāng)交聯(lián)密度達(dá)到一定程度時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)足夠豐富，限制了高分子鏈的運動，導(dǎo)致交聯(lián)密度在高劑量時再出現(xiàn)一個拐點，聚合物中存在的主要結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕，A型結(jié)構(gòu)。

隨著EPDM中TMPTMA含量的增多，低劑量區(qū)D型結(jié)構(gòu)更多的轉(zhuǎn)變?yōu)镋，F(xiàn)型結(jié)構(gòu)，即輻射交聯(lián)幾率上升，因此交聯(lián)密度在低劑量區(qū)的拐點逐漸消失。而當(dāng)TMPTMA含量達(dá)到一定程度時(＞4.87%)，交聯(lián)密度－劑量在低劑量區(qū)線性較好，此時在聚合物中主要存在F型結(jié)構(gòu)，其中TMPTMA鏈段長度較長。隨著輻照劑量的提高，F(xiàn)型結(jié)構(gòu)中TMPTMA鏈段長度逐漸降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得豐富。當(dāng)輻照劑量達(dá)到約50 kGy時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)建完全，凝膠含量隨輻照劑量的變化不大，但交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)間的鏈長卻可隨著輻照劑量的增大而減小。這與圖3中TMPTMA含量超過2.98%、輻照劑量超過50 kGy時EPDM凝膠含量變化不大，而圖2交聯(lián)密度卻在輻照劑量超過50 kGy后仍隨輻照劑量增大而增大相符。在相同交聯(lián)密度時，隨著TMPTMA添加量的增多，交聯(lián)鍵中TMPTMA鏈段長度增加，對高分子鏈的運動區(qū)域限制力逐漸降低。因此由網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制自由基運動導(dǎo)致在高劑量區(qū)出現(xiàn)的交聯(lián)密度拐點將隨著TMPTMA含量的升高而升高，且拐點劑量也有降低的趨勢，這與圖2相吻合。

2.4 力學(xué)性能分析

不同交聯(lián)密度的高分子材料，其性能也是不同的。在本工作中考查了TMPTMA對輻射交聯(lián)EPDM力學(xué)性能的影響(圖5)。

圖5 不同TMPTMA含量對輻射交聯(lián)EPDM力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of TMPTMA content on mechanical properties of irradiated EPDM

從圖5(a)中可以看出沒有經(jīng)過輻照的EPDM在相同的應(yīng)力下，隨著TMPTMA含量的增大，EPDM的伸長率相應(yīng)增大。原因是TMPTMA為小分子化合物，在未經(jīng)過輻射交聯(lián)的EPDM中的作用相當(dāng)于“潤滑劑”，有利于高分子鏈在拉伸時舒展。同時，由于這種潤滑作用降低了EPDM分子鏈的物理糾纏，導(dǎo)致其拉伸強度略有降低。在低劑量輻照時(圖5(b))EPDM的斷裂伸長率隨TMPTMA含量的變化關(guān)系為:0.99%(699%)＜0%(709%)＜1.96% (718%)＜2.98%(726%)＜3.85%(735%);而高劑量輻照時(圖5(c))EPDM伸長率隨TMPTMA含量的增大降低。這是因為低劑量時，高分子鏈上產(chǎn)生的活性自由基較少，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對分子鏈的運動限制作用不大，故伸長率較大。TMPTMA添加量為0.99%時的伸長率低于未添加TMPTMA時的伸長率，說明TMPTMA為0.99%時即可促進EPDM的輻射交聯(lián)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制了高分子鏈的相對滑移。但是過多的TMPTMA由于沒有參與到加聚反應(yīng)中去而殘留在EPDM中充當(dāng)“潤滑劑”的作用從而導(dǎo)致伸長率隨TMPTMA含量增大而增大;而高劑量輻照時，高分子三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)密度隨TMPTMA含量的增多而增大。較高的交聯(lián)密度限制了高分子鏈的相對滑移，導(dǎo)致其伸長率較低。

圖5(d)所示為輻射交聯(lián) EPDM的拉伸強度(Tb)隨劑量和TMPTMA含量的變化關(guān)系。未添加TMPTMA的EPDM在50 kGy時達(dá)到拉伸強度的最大值(27.6 MPa);當(dāng)添加了TMPTMA后，最大拉伸強度值對應(yīng)的劑量降低為約10 kGy，當(dāng)添加量為1.96%時，拉伸強度極大值為27.59 MPa。結(jié)合圖2，說明少量的交聯(lián)鍵對提升EPDM的拉伸強度是有利的。TMPTMA可以顯著降低最大拉伸強度對應(yīng)的劑量，為EPDM輻射交聯(lián)的有效敏化劑。

圖5(e)為輻射交聯(lián)EPDM的拉伸永久變形(Permanent deformation of tensile)隨劑量和TMPTMA含量的變化關(guān)系。從圖中可以看出隨著輻照劑量以及TMPTMA含量的增大，輻射交聯(lián)EPDM的拉伸永久變形逐漸減小。這主要是因為隨著交聯(lián)密度的增加，高分子鏈的相對滑移將變得困難。

圖5(f)為輻射交聯(lián) EPDM的邵氏硬度隨TMPTMA含量及輻照劑量變化關(guān)系。從圖中可以看出樣品的邵氏硬度隨著輻照劑量的提高而上升。這是因為隨著輻照劑量的增大，交聯(lián)密度提高，三維網(wǎng)絡(luò)更為豐富，所受外力更易通過交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分散。然而對于未輻照的樣品，隨著TMPTMA含量的增大硬度逐漸降低，這是因為TMPTMA的“潤滑作用”使高分子鏈在受外力時更易滑移。

3 結(jié)論

(1)TMPTMA可以促進EPDM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度隨著TMPTMA用量和輻照劑量正比增大。當(dāng)TMPTMA含量超過2.98%時，相同劑量輻照后的EPDM其凝膠含量變化不明顯。(2)輻射交聯(lián)模型可以較好地解釋TMPTMA對輻射交聯(lián)EDPM的交聯(lián)密度、凝膠含量變化影響規(guī)律。(3)TMPTMA可以顯著敏化EPDM的輻射交聯(lián)反應(yīng)，少量的TMPTMA即可促使拉伸強度的極大值迅速從50 kGy向低劑量方向偏移，僅添加1.96%TMPTMA在10 kGy時即可達(dá)到最大值，約27.6 MPa。隨著交聯(lián)密度的增大，樣品的拉伸永久變形變小，硬度增大。

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Effect of TMPTMA on Properties of γ－ray Crosslinked EPDM Elastomer

ZHAO Wen1，2，XU Yun－shu2，XU Le1，2，XU Guang－liang1

(1.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China;2.Institute of Nuclear Physics and Chemistry，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China)

Ethylene－propylene－diene terpolymer(EPDM)was mixed with a selected amount(0～5.66%)of trimethylol propane trimethylacrylate(TMPTMA).Then it was irradiated to a selected dose of 0～150 kGy by60Co γ－ray source.That how TMPTMA affected radiation crosslinking EPDM samples in crosslink density，gel content，tensile strength and elongation was studied.A radiation crosslinking reaction model of EPDM mixed with TMPTMA was proposed.The amount of crosslinks in the irradiated EPDM was largely prompted by TMPTMA.The crosslinking density and gel content of irradiated EPDM rose with the increasing amount of TMPTMA.But little additional change was found of the gel content while TMPTMA exceeded 2.98%.The maximum tensile of crosslinked EPDM was 27.6 MPa which was achieved by mixed with 1.96%TMPTMA and irradiated to 10 kGy.

Ethylene－propylene elastomer;TMPTMA;Radiation crosslinking;Reaction model

O631.3+4;O644.29;TQ333

A

1671－8755(2015)03－0011－06

2015－04－11

國家自然科學(xué)基金項目(11175163)。

趙文(1987—)，男，碩士研究生。通訊作者:許云書(1964—)，男，研究員，博導(dǎo)，研究方向為輻射高分子材料。E－mail:xuyunshu@caep.ac.cn