脈沖陽極溶出伏安法測定钚中痕量銀

朱海巧，邵少雄，羅中艷，劉權(quán)衛(wèi)，吳繼宗

（中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京 102413）

脈沖陽極溶出伏安法測定钚中痕量銀

朱海巧，邵少雄，羅中艷，劉權(quán)衛(wèi)，吳繼宗

（中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京 102413）

本工作以Nafion樹脂修飾玻碳電極為工作電極、鉑片電極為對電極、飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，進行電極修飾技術(shù)研究，建立了脈沖陽極溶出伏安法測定钚中痕量銀的分析方法。實驗結(jié)果表明，銀的陽極溶出峰的峰電流與銀離子濃度在10～100μg／L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，銀離子的定量檢測下限為5ng／mL，回收率為90%～109%，該方法取樣量小、抗干擾能力強、重現(xiàn)性好。

Nafion；化學修飾電極；钚；銀；陽極溶出伏安法

钚在核燃料中占有重要的地位，為了確保工藝中钚產(chǎn)品的質(zhì)量，需要進行其中的雜質(zhì)含量分析。目前僅對影響材料結(jié)構(gòu)、吸收中子的雜質(zhì)進行了分析，而銀作為钚中雜質(zhì)的一種并未受到重視。

雜質(zhì)痕量銀的分析有多種方法，光譜法［1－3］由于使用少量樣品便可在短時間內(nèi)同時測定多種元素而應用較多。該方法精密度和靈敏度都很高，但由于钚的譜線十分復雜，分布范圍寬，無法直接測定钚基體中雜質(zhì)痕量銀的含量，需要將钚徹底分離后再進行測定，在手套箱中進行上述分離操作較困難。美國ASTM C697—98［4］中采用火花源質(zhì)譜法和蒸餾光譜法測定二氧化钚中的雜質(zhì)元素。其中火花源質(zhì)譜法適用于含量低于其他光譜法的檢出限的某些雜質(zhì)的測定，如Al、B、Cd、Co、Ca、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、K、Ni、Si、Ti、Hg、Th。該方法靈敏度極高，須將樣品研磨成細粉后與金屬銀粉壓制成樣品棒，易造成污染。蒸餾光譜法適用于核級二氧化钚中33種雜質(zhì)元素的測定，如Al、Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cu、Cr、Fe、Ga、In、K、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Pd、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Zn、Zr。該方法重現(xiàn)性差，取樣量較大（0.247 0g二氧化钚），將二氧化钚粉末與三氧化二鈷或氯化銀-氯化鈀混合均勻后，壓制成芯塊，易造成污染。本工作采用脈沖陽極溶出伏安法測定痕量銀，由于钚和銀的氧化還原電位相差較大，該方法的選擇性強，因此，在測定钚中銀的過程中，可允許一定量钚存在，不需將钚完全分離。但以裸玻碳電極為工作電極、鉑片電極為對電極、飽和甘汞電極（SCE）為參比電極測定钚中銀時，重現(xiàn)性差。因此需對裸玻碳進行修飾，解決裸玻碳重現(xiàn)性差的關(guān)鍵技術(shù)。

本文采用Nafion膜修飾的玻碳電極為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑片電極為對電極，建立脈沖陽極溶出伏安法測定钚中痕量銀的分析方法。

1 實驗

1.1 儀器

LK98BⅡ型電化學分析系統(tǒng)，天津蘭力科化學電子高技術(shù)有限公司；電子天平XP205，METTLER TOLEDO；三電極系統(tǒng)，包括Nafion修飾的玻碳電極（工作電極）、鉑片電極（對電極）、飽和甘汞電極（參比電極）。

1.2 試劑

銀標準溶液：GSBG62039～90，1 000μg／mL，5%硝酸體系，鋼鐵研究總院；釷標準溶液：GBW（E）080518，5%硝酸體系，核工業(yè)北京化工冶金研究院；乙醇，分析純，天津阿爾法試劑有限公司；Nafion樹脂，美國DuPont公司；鐵氰化鉀、氯化鉀、硝酸鉀、硝酸、EDTA，分析純，北京化工廠。

2 實驗方法

2.1 Nafion修飾電極制備

裸玻碳電極在K3Fe（CN）6溶液中的循環(huán)伏安（CV）曲線如圖1所示，掃描速度為0.05V／s。

圖1 玻碳電極在K3Fe（CN）6溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cycle voltammetry curve of glassy carbon electrode in K3Fe（CN）6

電極經(jīng)預處理［5］檢驗合格后［6］，用二次去離子水清洗數(shù)次，待電極晾干后，用微量注射器在裸玻碳電極表面緩慢滴加2.5μL 0.1% Nafion（乙醇／水體積比為1∶1）溶液，將電極在紅外燈下烘干或室溫下晾干后即為所需的修飾電極。

2.2 測量方法

移取0.5mL待測钚溶液于25mL燒杯中，用0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3底液稀釋至15mL，加入一定量的銀標準溶液。以Nafion修飾電極為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑片電極為對電極，在攪拌下于－0.5V預電解300s、平衡時間30s、清洗電位＋0.7V、清洗時間20s的條件下，記錄其陽極溶出伏安曲線，采用標準加入法測定樣品中的銀含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 Nafion修飾電極的伏安特性

采用裸玻碳電極做痕量銀的陽極溶出伏安實驗，底液為0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3，富集電位為－0.5V，富集時間為5min，峰電流與銀離子濃度的關(guān)系如圖2所示。

圖2 銀在裸玻碳電極上的標準曲線Fig.2 Calibration curve for determination of silver on glassy carbon electrode

分別選用裸玻碳電極和Nafion修飾［7］的同一玻碳電極做痕量銀的陽極溶出伏安實驗，底液為0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3，銀離子濃度為20.0μg／L；富集電位為－0.5V，富集時間為5min，0.1%Nafion溶液2.5μL，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 Nafion修飾電極的伏安曲線Fig.3 Anodic stripping voltammetry curve of Nafion-modified glassy carbon electrode

從圖2可看出，裸玻碳電極對銀離子有一定量的富集，通過多次實驗，滿足線性關(guān)系的曲線僅3條，且曲線斜率很小，截距大。原因是富集在裸玻碳電極上的銀有一部分脫落，從而導致裸玻碳重現(xiàn)性差，靈敏度下降，失去應有的選擇性，直接影響到分析結(jié)果的準確性和可靠性。為克服這一缺點，需對裸玻碳電極進行修飾，以提高其穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。從圖3可看出，經(jīng)Nafion修飾的電極對銀離子有良好的富集效果，其溶出峰的峰電流較裸玻碳電極的高。綜合考慮，最終選定Nafion對裸玻碳電極進行修飾。

3.2 Nafion修飾電極的重現(xiàn)性

在選定的實驗條件下，用同一修飾電極在同一銀溶液中重復測量6次，測量結(jié)果列于表1。

表1 Nafion修飾電極的重現(xiàn)性（n＝6）Table 1 Repeatability of Nafion-modified glassy carbon electrode（n＝6）

從表1可看出，6次峰電流測量結(jié)果的相對標準偏差優(yōu)于2%，說明Nafion修飾玻碳電極的重現(xiàn)性較好。該方法在玻碳電極表面修飾了一層極薄的陽離子交換膜后，既允許銀離子穿過膜到達電極表面，又阻止還原的金屬銀脫落，從而提高了方法的重現(xiàn)性。

3.3 Nafion修飾量對峰電流的影響

采用1、2、3、4μL 0.1%Nafion溶液進行修飾玻碳電極，考察其對測量銀峰電流的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 0.1%Nafion修飾量對銀峰電流的影響Fig.4 Influence of 0.1%Nafion on silver voltammetric peak current

從圖4可看出，Nafion修飾量［8］小時，在玻碳電極上形成的Nafion膜未完全覆蓋電極表面；隨Nafion修飾量的增大，富集的銀離子量逐漸增大；當Nafion修飾量大于2.5μL時，峰電流趨于平穩(wěn)，說明玻碳電極表面形成的Nafion膜厚度增大，阻擋銀離子從電極通過Nafion膜進入溶液中。實驗選用Nafion的修飾量為2.5μL。

3.4 酸度的選擇

選用硝酸酸度分別為0.01、0.05、0.1、0.3、0.5mol／L，考察其對測量銀峰電流的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 酸度對銀峰電流的影響Fig.5 Influence of nitrate acid on silver voltammetric peak current

從圖5可看出，硝酸濃度為0.1mol／L時，銀離子溶出峰的峰電流最大，銀離子富集效果最佳。本實驗選用0.1mol／L硝酸。

3.5 支持電解質(zhì)的選擇

實驗分別選用KNO3［9］、KClO4、NaAc等作為支持電解質(zhì)進行測定，考察不同電解質(zhì)對測定銀峰電流的影響。實驗結(jié)果表明，在KNO3－HNO3體系中，銀離子溶出峰的峰型好、靈敏度高、重現(xiàn)性好。本實驗選用0.1mol／L KNO3－0.1mol／L HNO3混合溶液作為底液。

3.6 富集電位的選擇

在0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3底液中，改變富集電位，考察其對測定銀峰電流的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 富集電位對銀峰電流的影響Fig.6 Effect of accumulation potential on silver voltammetric peak current

從圖6可看出，峰電流開始隨富集電位變負（負移）而增加，但當富集電位達－0.5V后富集的雜質(zhì)隨之增加，故實驗選擇－0.5V為富集電位［10－11］。

3.7 富集時間對峰電流的影響

在選定的實驗條件下，銀溶出峰的峰電流與富集時間的關(guān)系列于表2。在60～600s范圍內(nèi)，隨著富集時間的增加，溶出峰的峰電流增大。當富集時間大于300s時，峰電流增加的幅度不明顯。綜合各方面影響因素，本實驗選用300s為測定痕量銀的富集時間。當溶液中銀的濃度較低時，可適當延長預電解時間。

表2 富集時間對銀峰電流的影響Table 2 Effect of accumulation time onsilvervoltammetriceakcurrent

3.8 溶解氧的影響

溶液中溶解的氧，有時會影響電極表面的電化學反應過程，實驗考察了銀溶液在除氧和不除氧條件下對測定銀的基線、峰電流和峰電位的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 銀的溶出伏安曲線Fig.7 Anodic stripping voltammetric curve of silver

從圖7可看出，本方法除氧后與不除氧的基線均較平滑，銀溶出峰的峰電流和峰電位也無明顯變化，故可省去除氧操作。

3.9 標準曲線

在選定的實驗條件下，富集時間為300s時峰電流與銀離子濃度的關(guān)系如圖8所示。銀離子濃度在10～100μg／L范圍內(nèi)與峰電流呈線性關(guān)系，定量檢測下限為5ng／mL。

3.10 銀樣品的測定

圖8 銀的標準曲線Fig.8 Calibration curve for silver determination

向25mL燒杯中加入一定量已知濃度的銀溶液，用底液稀釋至15mL，然后采用標準加入法進行銀含量測定，銀的精密度和準確度測量結(jié)果列于表3。

表3 銀的準確度和精密度Table 3 Accuracy and precision of silver

4 應用

在3個25mL燒杯中分別加入0.15、0.20、0.30mL 10g／L钚溶液和一定量的銀標準溶液，用0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3底液稀釋至15mL，按照選定的實驗條件，用標準加入法進行銀含量測定，測量結(jié)果列于表4、5。

表4 钚中銀含量的測量結(jié)果Table 4 Measurement result of silver in plutonium

表5 钚中銀含量的重加回收率Table 5 Recovery rate of silver in plutonium

以上結(jié)果表明，3mg钚對濃度為20.0μg／L銀的測定無影響。說明本方法具有較好的準確度和抗干擾能力。

表6 钚中銀的準確度和精密度（n＝6）Table 6 Accuracy and precision of sliver in plutonium（n＝6）

按照實驗步驟和選定的實驗條件進行钚中痕量銀的測定。在0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3底液中加入一定量的銀和钚標準溶液，最終溶液中銀的濃度為20.0μg／L，钚的濃度為0.1g／L。測定結(jié)果列于表6。

結(jié)果表明，采用陽極溶出伏安法測定钚中痕量銀時，精密度優(yōu)于7.1%（n＝6）。這一分析結(jié)果與銀含量配制值吻合很好，表明所建立的陽極溶出伏安法測定钚中痕量銀的分析方法準確、可靠。

5 結(jié)論

1）本工作建立了脈沖陽極溶出伏安法測定钚中痕量銀的分析方法。銀的定量檢測下限為5ng／mL。

2）一般分析痕量成分的方法都要求最大限度地將基體除去，而本文建立的脈沖陽極溶出伏安法測定每克二氧化钚中Ag超過100μg時，钚不用分離可直接進行銀含量分析；每克二氧化钚中Ag小于100μg時，钚只需簡單分離，去污系數(shù)達到100即可，極大減輕了分離的壓力。

3）本文方法具有取樣量小、靈敏度高、抗干擾性強、重現(xiàn)性好等特點。

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Determination of Trace Silver in Plutonium by Pulse Anodic Stripping Voltammetry

ZHU Hai-qiao，SHAO Shao-xiong，LUO Zhong－yan，
LIU Quan-wei，WU Ji-zong
（China Institute of Atomic Energy，P.O.Box275-88，Beijing102413，China）

A method for precise determination of trace silver in plutonium by pulse anodic stripping voltammetry was developed.The experimental conditions were optimized.In solution of 0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3，silver was accumulated on the Nafion-modified glassy carbon electrode surface at－0.5V（vs SCE）for 300seconds and then a sensitive oxidation peak of Ag was observed by anodic stripping voltammetry.The peak current is proportional to the concentration of Ag＋in the range of 10-100μg／L.The detection limit of Ag＋is 5ng／mL and the recovery for addition standard is 90%-109%.This is simple，sensitive and selective method.

Nafion；chemically modified electrode；plutonium；silver；anodic stripping voltammetry

O614.122

：A

：1000-6931（2015）01-0034-06

10.7538／yzk.2015.49.01.0034

2014-05-16；

2014-07-03

朱海巧（1976—），女，陜西澄城人，副研究員，分析化學專業(yè)