巰基乙胺改性蛭石對水體中Ag(I)的吸附性能研究

陳理想,吳平霄,楊 林,祝雅杰 (.華南理工大學環(huán)境與能源學院, 工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復教育部重點實驗室,廣東 廣州 50006；2.廣平大學,越南 廣平)

銀因具有良好的可鍛性、延展性、光敏性以及導電導熱性,廣泛應用于電鍍、電池、膠卷等領域;長期接觸銀類化合物可能導致肝臟和腎臟等受到損害[1-2].目前常用的處理銀的方法有離子交換法[3]、電解法[4]以及膜分離法[5]等.但這些方法一般具有處理成本高、運行費用高等缺點.吸附法由于其操作簡單、吸附效率高和吸附劑種類多等特點,已廣泛用于處理各種重金屬含量超標的廢水[6-11].黏土礦物作為一種普遍吸附材料,具有儲量豐富、價格低廉、較高的比表面積和環(huán)境友好性等特點[12-13].

蛭石是由一個鋁氧八面體和兩個硅氧四面體組成層狀粘土礦物,具有較好的物理和化學穩(wěn)定性.由于蛭石層間和表面的離子交換過程,以及同型置換作用,使得蛭石具有較高的離子交換容量[14].蛭石的這種特性也使得其能作為一種有效的吸附劑來去除廢水中的重金屬.但由于蛭石對重金屬離子的吸附能力有限,所以很多學者針對提高蛭石對重金屬的吸附能力而開展了廣泛的研究[7,15].

胺基作為一種中性基團,其中氮原子上有一對自由電子,如果利用含胺基物質來改性粘土礦物,可以提高黏土礦物對重金屬的吸附能力.有學者利用乙胺改性蒙脫石和蛭石來吸附重金屬,獲得了較好的效果[16-17].為了進一步研究胺基對黏土材料的改性作用以及對重金屬的吸附機理同時制備一種新型的高效吸附劑,本文選用巰基乙胺改性蛭石,利用FTIR、BET、TG-DSC等手段研究改性蛭石的結構特征,并研究其對 Ag+的吸附性能;同時探討吸附時間、pH值、初始濃度、吸附劑量以及共存陽離子對吸附性能的影響.最后結合結構表征以及等溫吸附模型和動力學模型,分析改性蛭石對Ag+的吸附機理.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

蛭石原土(VER)購于中國廣東省飛來峰非金屬礦物有限公司,陽離子交換量為85.5mmol/100g,巰基乙胺購自上海阿拉丁試劑有限公司,無水乙醇(CH3CH2OH)、硝酸銀(AgNO3)、氫氧化鈉(NaOH),鹽酸(HCl),硝酸(HNO3)均為分析純,均購于廣州化學試劑廠,去離子水為實驗室自制.

1.2 改性蛭石的制備

將原始蛭石磨碎后200目篩,然后密封保存儲備;取磨好的蛭石3g加入到60mL的蒸餾水中,配制成5%的懸浮液,將懸浮液在60℃下超聲10min,按1.0倍CEC的比例加入巰基乙胺(MEA),在30 ℃下振蕩24h后離心分離,用蒸餾水洗滌3次.得到的固體在60℃烘箱內干燥,得到的樣品研磨過200目篩,密封保存.最終產品命名為MEA-VER.

1.3 材料的表征

復合材料的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征采用PerkinElmer公司的1725X紅外光譜儀,分辨率為0.3cm-1,掃描波長范圍為400～4000cm-1,測試溫度為 25℃.樣品的制備過程為:將粉末狀樣品和烘干后的 KBr晶體研磨 10min,樣品和KBr的百分比為0.2%～1%,然后在固體壓片機上壓成小圓片.材料的比表面積分析采用美國Micromeritics公司的ASAP 2020比表面積與孔徑測定儀,測試條件為:以氦氣為載氣,在 353.5K脫氣 12h,用 N2吸附法測定吸附劑的比表面積,用 t-plot方法計算外表面積和微孔體積,用 BJH方法計算平均微孔直徑.熱重分析測試采用 STA 449F1型掃描量熱儀進行,測試方法:測量范圍從室溫緩慢升溫至 800℃,升溫速率 5℃/min,N2流速10Ml/min,差熱量程100μV,儀器分辨率2℃.

1.4 吸附試驗

以銀離子作為目標污染物,稱取一定量的AgNO3分析純試劑,加入燒杯后再加適量的去離子水,配制一系列梯度濃度的 Ag+溶液.分別稱取VER和MEA-VER各0.05g,放在50mL離心管中,各加入25mL濃度為120mg/L的AgNO3溶液,充分混合,用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液調節(jié)pH值至6,放在搖床上在30℃的條件下反應24h.

待反應完畢,在4800r/min條件下離心15min,取上清液用 0.45μm 濾頭過濾,用原子熒光光譜儀測定溶液中 Ag+離子的殘余濃度.另外,在相同的條件下分別測定在不同的吸附時間(5～1440min)、 pH 值 (1～12)、 吸 附 劑 量(0.4～12g/L)、Ag+初始濃度(2～1000mg/L)以及離子強度(Ca2+、Na+)下溶液中Ag+的殘留濃度.

通過下面公式來計算吸附量(mg/g)和去除率(%):

式中:V,重金屬溶液的體積,mL;m,黏土礦物的用量,g;C0、C吸附前后重金屬離子的濃度,mg/L.

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)

圖1為VER和MEA-VER的紅外光譜圖.在天然蛭石的紅外光譜圖中,457、683和 1002cm-1處的強吸收峰分別代表蛭石晶體片層中 Si-O的伸縮振動、R-O-Si(R = Fe, Al, Mg)振動和Si-O-Si彎曲振動[18];648cm-1處的吸收峰代表了蛭石層間吸附水O-H的彎曲振動[16];3410和3715cm-1處的吸收峰分別代表了四面體片層中-OH的伸縮振動和Si-OH基團中O-H的拉伸振動[19].這些紅外特征峰都與蛭石的結構特征有關.與VER的紅外光譜相比,MEA-VER出現(xiàn)了一些新的吸收峰.其中,1459、1511和3252cm-1處的吸收峰代表-CH2的變形振動或-NH2的彎曲振動[20];1400cm-1處的吸收峰代表了-CH2的彎曲振動[21].這些吸收峰都是巰基乙胺的特征吸收峰,表明巰基乙胺已經成功的負載到蛭石上.因為巰基乙胺在原始蛭石上的修飾比例較小,所以C-S基和S-H的伸縮振動峰(分 別 為 700cm-1和 2500cm-1)并 未 在MEA-VER的紅外圖譜中表現(xiàn)出來[22].

2.2 比表面積與孔結構分析(BET)

圖2為VER和MEA-VER的N2吸附-脫附曲線,從圖2可以看出,VER和MEA-VER的吸附-脫附曲線為典型的 IV 型等溫線,在p/p0為0.2～1.0的區(qū)間內具有吸附-脫附滯后環(huán),表現(xiàn)出明顯的介孔材料特征[23].圖 3為 VER和 MEAVER的孔徑分布曲線,從圖 3可以看出,VER和MEA-VER的平均孔徑分布比較廣泛,且兩種材料中的孔道結構基本為介孔(2～50nm).結合表 1數(shù)據可以看出,經過巰基乙胺改性之后,蛭石的微孔體積有所增加,平均孔徑減少,這表明巰基乙胺改性起到了一定的造孔作用.改性后比表面積從3.82m2/g增加到了 14.87m2/g,孔體積從0.0074cm3/g增加到了 0.0194cm3/g,這主要是改性過程中的表面沉淀作用和巰基乙胺對蛭石的侵蝕作用所引起的[16,24].經過巰基乙胺改性之后,蛭石的孔徑變小,比表面積變大,能夠提供更多的吸附位點,吸附能力增大,更有利于吸附的進行.

圖2 VER和MEA-VER的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption curves of VER and MEA-VER

圖3 VER和MEA-VER的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of VER and MEA-VER

表1 VER和MEA-VER的孔結構及比表面積信息Table 1 Structure information of VER and MEA-VER

2.3 熱重分析(TG-DSC)

圖4顯示了VER和MEA-VER的熱重-差示掃描量熱分析譜圖.在 VER的圖中,在溫度為50～200℃范圍內,失重率為4.46%,這主要是層間水分子丟失引起的,表現(xiàn)為 120℃處有一個明顯的吸收峰,這表明層間水分子是通過氫鍵作用與層板連接在一起的.在500～850℃范圍內,失重率為2.19%,這主要是羥基的縮和脫水.在 850～1000℃范圍內,失重率為 1.61%,這主要是形成了新的物相-頑火輝石[25].根據 Poyato等[26]的研究,當溫度超過1100

℃除了會形成頑火輝石外還會形成尖晶石.

MEA-VER的失重行為與VER有較大區(qū)別,主要表現(xiàn)在200～300℃以及300～500℃的失重過程.這主要是因為經過巰基乙胺改性之后引入了-NH2和-SH.MEA-VER的吸熱曲線并沒有太大的變化,只是層間水分子的特征吸收峰有所減弱,這可能是經過巰基乙胺改性后擾亂了層間水分子的有序排列[27].

圖4 VER和MEA-VER的熱重-差示掃描量熱分析譜Fig.4 TG-DSC curves of VER and MEA-VER

2.4 時間對吸附的影響

在Ag+初始濃度為120mg/L,初始pH值為6,吸附劑量為4g/L的條件下,研究了時間對Ag+去除效率的影響.如圖 5所示,隨著吸附時間的增加,Ag+的去除率增大,在200min左右達到最大去除率;如果再增加吸附時間,Ag+的去除率并沒有明顯的增大.所以,200min為最佳的吸附時間.MEA-VER對 Ag+的去除率要明顯的高于VER,當吸附達到平衡時,MEA-VER的去除效率約為 70%,而VER僅只有23%左右.這表明經過巰基乙胺改性后能夠提高蛭石對Ag+的去除率.

圖5 反應時間對Ag+吸附的影響Fig.5 Effect of contact time of Ag+ adsorption on VER and MEA-VER

2.5 初始pH值對吸附的影響

溶液的初始pH值能夠影響吸附劑和吸附質的表面電荷,對金屬離子的去除率有很大的影響,同時研究 pH值的影響,也能進一步研究其吸附機理[16].因此,在Ag+初始濃度為120mg/L,吸附劑量為4g/L,接觸時間為200min的條件下研究pH值在1～12范圍內波動時,其對Ag+吸附效率的影響.如圖 6所示,在較低的 pH 值范圍內,MEAVER和VER對Ag+的去除效率偏低,這主要是金屬離子之間、金屬離子與 H+之間的靜電排斥作用以及 H+對蛭石表面吸附位點競爭作用.隨著pH 值的增大,H+的競爭作用減弱,蛭石表面的負電荷密度增大,表面的吸附位點去質子化,從而增強了 Ag+和吸附位點間的電荷吸附作用[28].在整個pH值范圍內,MEA-VER對Ag+的去除率明顯比 VER要好,這主要有兩個方面的原因,一是改性后蛭石表面的負電荷增多,提供了更多的吸附位點;二是經過巰基乙胺改性后在蛭石表面引入了-NH2和-SH,與溶液中Ag+形成配位吸附[29].

圖6 pH值對去除率的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption capacities

2.6 吸附劑量對吸附的影響

在Ag+初始濃度為120mg/L,pH值為6,反應時間為200min條件下研究吸附劑量對吸附的影響.如圖 7所示,吸附劑濃度在 0～4g/L 范圍內時,Ag+的去除率明顯增大.當吸附劑濃度超過4g/L時,去除效率沒有明顯的變化.出現(xiàn)這種趨勢是因為隨著吸附劑量的增大,提供的吸附位點增多,從而快速提高了 Ag+的去除率;但當繼續(xù)增大吸附劑量時,溶液中 Ag+的濃度降低,去除率緩慢增加直至保持平衡.

圖7 吸附劑量對吸附的影響Fig.7 Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacities

2.7 體系中共存陽離子對吸附的影響

本實驗探討了當溶液中存在 Na+和 Ca2+時,其對VER和MEA-VER吸附Ag+的影響.如圖8所示,共存陽離子對 Ag+的吸附產生較大影響,隨著離子強度的增加,Ag+的去除率降低.其中 Ca2+的存在對Ag+吸附的抑制作用要明顯強于K+,這與離子所帶電荷有關,離子所帶電荷越多,其對Ag+產生的電荷競爭越強,對 Ag+吸附的抑制作用也越強,這表面電荷吸附是MEA-VER和VER吸附Ag+的一種作用機理.

圖8 離子強度對吸附的影響Fig.8 Effect of coexisting cations on adsorption capacities

2.8 等溫吸附模型

等溫吸附模型可以用來描述吸附劑的表面性質以及吸附能力.本文選擇Langmuir和Freundlich模型來描述初始濃度在 2～1000mg/L范圍內,吸附平衡時吸附劑與吸附質之間的關系.Langmuir等溫吸附模型假設吸附劑表面性質均一,各處吸附能相等的單分子層吸附.其表達是如下:

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;Ce為平衡濃度,mg/L;qm為飽和吸附量,mg/g;KL為常數(shù).

Freundlich等溫吸附模型適用于吸附劑表面不均勻的多層吸附.其表達式如下:

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;Ce為平衡濃度mg/L;KF和 n為常數(shù),分別與吸附容量和吸附劑-吸附質間的吸引力有關.

圖9和表2分別為Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合圖和擬合數(shù)據.由表 2可知Langmuir的擬合效果比 Freundlich好.這表明Ag+在VER和MEA-VER上的吸附屬于單層吸附[30].由圖 9可知,經過巰基乙胺改性之后,蛭石的吸附能力得到較大的提高,其最大吸附量由104.64mg/L變成 120.65mg/L.這表明,經過巰基乙胺改性后的蛭石能夠作為一種良好的吸附劑來去除廢液中的Ag+.

圖9 等溫吸附模型擬合Fig.9 Adsorption isotherms of Ag+ on VER and MEA-VER

Langmuir Freundlich樣品 KL(L/mg)(mg/g) R2 n KF(L/g) R2 qm VER MEA-VER 0.0014 0.0187 104.64 120.65 0.9906 0.9616 1.5383 4.5213 0.8306 23.7704 0.936 0.8989

表3 吸附動力學擬合方程Table 3 Kinetic parameters for Ag+ adsorption on VER and MEA-VER

2.9 吸附動力學模型

本文選用準一級動力學模型和準二級動力學模型來分析吸附過程中吸附速率的大小以及反映平衡時間.

準一級動力學模型方程如下:

式中:qe指平衡時的吸附量mg/g;qt指反應時間為t時的吸附量mg/g;k1準一級動力學的速率常數(shù).

通過ln(qe-qt)與t的變化關系,對數(shù)據進行擬合,得到理論qe、k1與相關系數(shù)R2.如表3所示,R2值較低,且理論飽和吸附量與實際飽和吸附量相差較大,所以準一級動力學不適合 VER和MEA-VER對Ag+的吸附過程.

準二級動力學模型方程如下:

式中:qe指平衡時的吸附量 mg/g;qt指反應時間為t時的吸附量mg/g;k2代表準二級動力學的速率常數(shù).

通過t/qt與t的變化關系,對數(shù)據進行擬合,如圖10所示.經分析得到理論qe、k2與相關系數(shù)R2.如表3所示,VER和MEA-VER的相關系數(shù)R2分別達到0.997和0.998,且理論飽和吸附量與實際飽和吸附量相近,所以準二級動力學方程能夠很好地解釋VER與MEA-VER對Ag+的吸附過程.其中K值是反應過程的速率常數(shù),由表3可知,經過巰基乙胺改性后,蛭石的吸附速率得到大大的提高.

圖10 VER和MEA-VER對Ag+吸附的準二級動力學模型Fig.10 Pseudo-second-order kinetic obtained for the adsorption of Ag+ onto VER and MEA-VER

3 結論

3.1 經過巰基乙胺改性后,蛭石的比表面積和微孔體積增大,這為吸附過程提供了更多的吸附位點,提高了蛭石的吸附能力.

3.2 Langmuir等溫吸附模型和 Pseudo-secondorder動力學模型能夠很好地解釋 VER和MEA-VER對Ag+的吸附過程.經過巰基乙胺改性后,蛭石的吸附能力得到大大提高,吸附速率變快.

3.3 VER和MEA-VER對Ag+的吸附機理主要是電荷吸附和配位吸附.

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