PVA交聯(lián)處理對(duì)硅酸鈉膠黏劑性能的影響

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

2012年，我國人造板產(chǎn)量2.23×108m3，約占世界人造板總產(chǎn)量的一半，保守估計(jì)2012年我國人造板工業(yè)用膠黏劑消耗量超過1.500×107t（固體含量100%）[1]。目前，我國木材工業(yè)用膠黏劑仍然以“三醛類”（脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂）膠黏劑為主導(dǎo)。然而，“三醛類”膠黏劑及其制品在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)釋放出甲醛等有害物質(zhì)，造成車間和居室空氣污染，危害人們身體健康[2-3]。并且，隨著石油資源的日益短缺和石油基化工原料價(jià)格上漲，今后“三醛類”膠黏劑的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用會(huì)越來越受到限制。

與“三醛類”有機(jī)膠黏劑相比，無機(jī)硅酸鈉膠黏劑（俗稱水玻璃）原料易得，價(jià)格低廉，制備和使用方便，且應(yīng)用范圍廣，具有不燃燒、無污染、耐溫性和耐久性好等特點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注和重視[4-8]。但是，硅酸鈉膠黏劑作為木材膠黏劑時(shí)，存在膠接強(qiáng)度低，耐水性差和膠層脆而無彈性等不足[9]。研究表明，利用酸性條件下，水玻璃中≡[Si-O-Si]≡的增加形成硅膠網(wǎng)絡(luò)，與聚乙烯醇（PVA）水溶液可與硅酸鈉形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10]，可提高硅酸鈉膠黏劑的膠接強(qiáng)度和耐水性能。但是PVA直接加入硅酸鹽水溶液會(huì)立即出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致膠黏劑分散不均勻大大降低其膠接強(qiáng)度。為此，本實(shí)驗(yàn)研究交聯(lián)預(yù)處理時(shí)間、溫度和pH值工藝條件對(duì)PVA交聯(lián)硅酸鈉膠黏劑性能的影響，旨在為硅酸鈉膠黏劑的應(yīng)用提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硅酸鈉，化學(xué)純，上虞市強(qiáng)盛化工有限公司；聚乙烯醇（PVA），17-99型，云南云維化工集團(tuán)；OP-10乳化劑，化學(xué)純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PVA改性硅酸鈉膠黏劑的制備

按照配方用量設(shè)計(jì)，先將一定量的硅酸鈉溶液加入到四口燒瓶中，緩慢加入一定量的濃度為10%的聚乙烯醇溶液及蒸餾水，60 ℃水浴條件下混合均勻，10 min后，滴加乳化劑，攪拌均勻后滴加引發(fā)劑，80 ℃條件下攪拌20 min，再逐滴加入設(shè)計(jì)量的10%聚乙烯醇溶液和蒸餾水，攪拌均勻，熟化24 h后即可使用。

1.3 性能測(cè)試與表征

（1）膠合強(qiáng)度測(cè)試 根據(jù)GB/T 14074-2006Ⅱ類膠合板的標(biāo)準(zhǔn)，將試件在（63±3）℃的水中浸漬3 h，取出后在室溫下冷卻10 min進(jìn)行檢測(cè)。

（2）耐水性能測(cè)試 根據(jù)國標(biāo)GB/T 9846-2004對(duì)膠合板的24 h吸水率和耐水時(shí)間進(jìn)行測(cè)試。其中耐水時(shí)間測(cè)試時(shí)，將試件浸置于60±3 ℃的溫水中，記錄試件從浸入水中開始到膠層開裂所需的時(shí)間。

（3）FT-IR測(cè)試[11]將PVA交聯(lián)硅酸鈉膠黏劑樣品烘干至恒重，研磨成細(xì)粉，使用溴化鉀壓片制備樣品。放入日本島津公司IRAf finity-1型FT-IR中進(jìn)行測(cè)試。波長范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為40 次/min。同時(shí)，對(duì)硅酸鈉進(jìn)行掃描作為參照。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)溫度對(duì)膠黏劑性能的影響

在前期摸索試驗(yàn)基礎(chǔ)上，得到大致的實(shí)驗(yàn)條件范圍。在其他工藝參數(shù)不變的條件下（每50質(zhì)量份的硅酸鹽膠黏劑，PVA10質(zhì)量份，交聯(lián)時(shí)間60 min，pH=8），反應(yīng)體系溫度分別選取50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃和100 ℃，觀察交聯(lián)反應(yīng)溫度對(duì)膠合板膠接強(qiáng)度及其耐水性的影響，結(jié)果圖1所示。

圖1 不同交聯(lián)溫度膠黏劑的膠接強(qiáng)度（a）和耐水性（b）Fig.1 Bonding strength (a) and water resistance (b) of adhesive with different cross-linking temperature

由圖1（a）可知，隨著PVA交聯(lián)預(yù)處理溫度的升高，膠黏劑的平均膠接強(qiáng)度逐漸變大，在80 ℃達(dá)到最大的0.65 MPa，當(dāng)膠黏劑溫度繼續(xù)上升，膠合強(qiáng)度開始變小。出現(xiàn)這種變化趨勢(shì)主要由于，使用PVA對(duì)硅酸鹽進(jìn)行交聯(lián)預(yù)處理需要一定的溫度，在一定范圍內(nèi)，溫度的升高促進(jìn)了交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。然而當(dāng)溫度增大到某一節(jié)點(diǎn)，可能使這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，不利于形成空間網(wǎng)絡(luò)聚合結(jié)構(gòu)和長鏈分子。這種破壞會(huì)同時(shí)影響膠黏劑的耐水性能，從圖1（b）可以看出，交聯(lián)預(yù)處理溫度從50 ℃升高到80 ℃時(shí)，24 h吸水率從18.1%降低到13.0%，耐水時(shí)間從11 d增大到19.8 d；溫度超過80 ℃后，24 h吸水率又逐漸增大，耐水時(shí)間降低。因此，從交聯(lián)反應(yīng)溫度對(duì)膠黏劑膠接強(qiáng)度和耐水性的影響可以得出，交聯(lián)溫度在80 ℃時(shí)最佳。

2.2 交聯(lián)時(shí)間對(duì)膠黏劑性能的影響

在其他工藝參數(shù)不變的條件下（每50質(zhì)量份的硅酸鹽膠黏劑，PVA10質(zhì)量份，交聯(lián)反應(yīng)溫度80 ℃，pH=8），反應(yīng)時(shí)間分別選取30 min，60 min，90 min，120 min，150 min和180 min，觀察交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠合板膠接強(qiáng)度及其耐水性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同交聯(lián)時(shí)間膠黏劑的膠接強(qiáng)度（a）和耐水性（b）Fig.2 Bonding strength (a) and water resistance (b) of adhesive with different cross-linking time

由圖2（a）可以看出，膠黏劑的膠接接強(qiáng)度隨著交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，且在交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，膠接強(qiáng)度最大，達(dá)到0.68 MPa；交聯(lián)時(shí)間繼續(xù)增加則膠接強(qiáng)度反而減小。結(jié)合圖2（b），體系交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠黏劑耐水性影響也比較顯著，反應(yīng)時(shí)間由30 min延長到90 min，24 h吸水率則逐漸從17%降低到13.5%，耐水時(shí)間由12.5 d增加到21.0 d；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過90 min后，24 h吸水率又開始上升，膠黏劑耐水時(shí)間呈下降趨勢(shì)。因此，從交聯(lián)時(shí)間對(duì)膠黏劑膠接強(qiáng)度和耐水性的影響可以看出，較佳的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間是90 min。

2.3 交聯(lián)pH值對(duì)膠黏劑性能的影響

在其他工藝參數(shù)不變的條件下（每50質(zhì)量份的硅酸鹽膠黏劑，PVA10質(zhì)量份，交聯(lián)反應(yīng)溫度80 ℃，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間取60 min），pH值分別選取7、8、9、10、11，觀察交聯(lián)反應(yīng)體系的pH值對(duì)膠黏劑性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同交聯(lián)pH值膠黏劑的膠接強(qiáng)度（a）和耐水性（b）Fig.3 Bonding strength (a) and water resistance (b) of adhesive with different cross-linking pH value

由圖3（a）可知，pH值對(duì)膠黏劑的膠接強(qiáng)度有著顯著影響，且顯示出在堿性條件下具有基本膠接強(qiáng)度的現(xiàn)象。隨著膠黏劑體系pH由7逐漸增大，即在體系堿性由弱增至中強(qiáng)這一范圍內(nèi)，膠黏劑的膠接強(qiáng)度也逐漸增大，在交聯(lián)反應(yīng)pH為9時(shí)，平均膠接強(qiáng)度達(dá)到最大值，為0.66 MPa，遠(yuǎn)高于pH為7時(shí)的膠合強(qiáng)度平均值0.54 MPa。當(dāng)pH繼續(xù)增大，膠合強(qiáng)度開始呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，至pH為12時(shí)，膠接強(qiáng)度回到膠黏劑在中性條件下的值。由以上現(xiàn)象可知，在上述不同的膠黏劑體系交聯(lián)反應(yīng)pH值下，膠合強(qiáng)度變化很大，就膠黏劑的膠接強(qiáng)度而言，膠黏劑的交聯(lián)反應(yīng)最佳的pH值為9。

圖3（b）中，隨著pH值的增大，膠黏劑的耐水時(shí)間呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)，而其24 h吸水率則相反，呈現(xiàn)出先降低后增大的趨勢(shì)。當(dāng)pH為9時(shí)，膠黏劑的耐水時(shí)間達(dá)到最大值20 d，24 h吸水率為最小值14%。這是因?yàn)殡S著pH值的增大，PVA與硅酸鈉的交聯(lián)先是得到促進(jìn)，形成越來越多的交織物和網(wǎng)狀、鏈狀分子，當(dāng)pH增大到一定程度，這種交織也達(dá)到最大，交聯(lián)程度的增加，能夠形成更多的交聯(lián)化學(xué)鍵，能有效提高膠黏劑的耐水性能。此時(shí)pH再繼續(xù)增大的話，在堿性條件下，膠黏劑體系可能發(fā)生水解反應(yīng)，減少了有效參加交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)，故而會(huì)阻礙這種交聯(lián)的進(jìn)行，同時(shí)pH值過高，會(huì)引起膠黏劑局部或大部產(chǎn)生凝膠，不利于攪拌的進(jìn)行，從而使反應(yīng)不夠均勻，這也會(huì)降低膠黏劑的膠合強(qiáng)度和耐水性能。綜上所述，該交聯(lián)體系的反應(yīng)pH值為9較為合適。

2.4 FT-IR表征

采用最佳工藝制得的PVA交聯(lián)硅酸鈉膠黏劑進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，以研究PVA交聯(lián)改性對(duì)硅酸鈉膠黏劑結(jié)構(gòu)的影響，從而分析膠接強(qiáng)度和耐水性提高的機(jī)理，結(jié)果如圖4所示。硅酸鹽膠黏劑固化反應(yīng)方程式見圖5。

圖4 交聯(lián)預(yù)處理前后硅酸鈉紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of sodium silicate before and after crosslinked

圖5 硅酸鹽膠黏劑固化反應(yīng)方程式Fig.5 Curing reaction equations of silicate adhesive

圖4中，3 440 cm-1附近為Si-OH的伸縮振動(dòng)峰，2 923 cm-1附近為-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，2 420 cm-1處為未扣除的CO2吸收峰，1 590 cm-1附近為Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰，1 440 cm-1附近為CO32-的特征峰，1 080 cm-1附近為C-O-O伸縮振動(dòng)峰，790 cm-1附近為Si-O-Si彎曲振動(dòng)峰[12-13]。從圖4中可以看到，硅酸鈉與PVA交聯(lián)預(yù)處理后，其紅外光譜圖中除了含有硅酸鈉的所有吸收峰外，還在3 440 cm-1、2 923 cm-1、1 590 cm-1和 790 cm-1處分別出現(xiàn)了Si-OH、-CH2-和Si-O-Si的吸收峰。這可以說明硅酸鈉分子上接上了PVA的基團(tuán)，表明PVA和硅酸鈉成功發(fā)生交聯(lián)。同時(shí)，在1 440 cm-1附近出現(xiàn)了CO32-的特征峰，表明PVA交聯(lián)預(yù)處理可以促進(jìn)硅酸鹽膠黏劑的固化（如反應(yīng)式1），從而能夠提高膠合強(qiáng)度和耐水性能。

3 結(jié) 論

通過以上研究表明，PVA和硅酸鈉成功發(fā)生交聯(lián)，并促進(jìn)硅酸鈉膠黏劑的固化。對(duì)PVA交聯(lián)改性硅酸鈉膠黏劑的工藝條件進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：（1）交聯(lián)溫度為80 ℃時(shí)，硅酸鈉膠黏劑膠接性能和耐水性能最佳，膠接強(qiáng)度達(dá)到0.65 MPa，24 h吸水率降至13.0%，耐水時(shí)間長達(dá)19.8 d；（2）交聯(lián)時(shí)間為90 min時(shí)，硅酸鈉膠黏劑膠接性能和耐水性能最佳，膠接強(qiáng)度達(dá)到0.68 MPa，24 h吸水率降至13.5%，耐水時(shí)間長達(dá)21.0 d；（3）交聯(lián)pH值為9時(shí)，硅酸鈉膠黏劑膠接性能和耐水性能最佳，膠接強(qiáng)度達(dá)到0.66 MPa，24 h吸水率降至14.0%，耐水時(shí)間長達(dá)20.0 d。

[1] 中國林學(xué)會(huì)木材工業(yè)分會(huì)秘書處. 2012年我國木材及人造板產(chǎn)量[J]. 中國人造板, 2012, (7): 44.

[2] 李建章, 沈 丹, 雷得定. 高濃度甲醛與UFC——人造板工業(yè)用脲醛樹脂原料的發(fā)展方向[J]. 林產(chǎn)工業(yè),2007,34(1):48-51.

[3] 時(shí)君友, 韋雙穎. 水性改性淀粉——多異氰酸本級(jí)產(chǎn)粘劑的研究[J]. 林業(yè)科學(xué), 2003, 39(5): 105-110.

[4] Kim D P, Woo H G, Ha H,et al. Fabrication and properties of thermal insulating glass fiber reinforced composites from low temperature curable polyphosphate inorganic polymers[J].Composites science and technology, 2003, 63(3): 493-499.

[5] Voitovich V A. Silicate-based adhesives[J]. Polymer Science:Series D, 2009, 2(3): 187-190.

[6] Voitovich V A. Curing agents of silicate based adhesives[J].Polymer Science: Series D, 2010, 3(3): 174-176.

[7] Shi X, Xu S, Lin J,et al.Synthesis of SiO2-polyacrylic acid hybrid hydrogel with high mechanical properties and salt tolerance using sodium silicate precursor through sol–gel process[J]. Materials Letters, 2009, 63:527-529.

[8] Kouassi S S, Tognonvi M T, Soro J,et al. Consolidation mechanism of materials obtained from sodium silicate solution and silica-based aggregates[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,2011, 357(15): 3013-3021.

[9] 胡文壘, 李 忠, 聶法玉. 硅酸鹽基高溫膠黏劑的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用[J]. 化學(xué)與黏合, 2012, 34(1): 59-62.

[10] 劉品華, 李照剛, 楊 芬, 等. 半IPN技術(shù)復(fù)合聚乙烯醇-水玻璃的研究[J]. 企業(yè)技術(shù)開發(fā), 2013, (10): 10-11.

[11] 廖 瑞, 徐劍瑩, 唐忠榮, 等. 輕質(zhì)無膠蔗渣板的研究[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 35(2): 109-113.

[12] 周春苗, 史 翎, 張軍營. 莫來石/硅酸鹽低膨脹率粘接材料固化機(jī)理與結(jié)構(gòu)性能[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010, 37(4): 67-72.

[13] 張新荔, 吳義強(qiáng), 胡云楚, 等. 人造板用反應(yīng)型硅酸鈉膠黏劑制備與性能研究[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2012,32(1):83-87.