MBR在煤化工污水處理中的可行性研究

張歡

摘要：煤化工污水具有高含油、高氨氮、高COD污水的特點(diǎn)，目前煤化工污水處理與回用基本采用“預(yù)處理+活性污泥法生化處理+深度處理”的技術(shù)路線，膜生物反應(yīng)器（MBR）工藝技術(shù)還鮮少被采用。文章通過對煤化工污水與MBR工藝技術(shù)的特點(diǎn)進(jìn)行分析，認(rèn)為MBR工藝技術(shù)處理煤化工污水可行，有利于已建煤化工污水處理設(shè)施的提標(biāo)或擴(kuò)容改造。

關(guān)鍵詞：膜生物反應(yīng)器（MBR）；煤化工污水；污水處理；回用水處理；煤化工行業(yè) 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：X742 文章編號：1009-2374（2015）18-0103-04 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.18.053

作為一個富煤少油的國家，煤化工的發(fā)展對我國能源構(gòu)成和能源安全都有著重大意義。但是煤化工是一個高耗水行業(yè)，而我國的煤炭資源又主要分布在西北和北方這些水資源極度缺乏的地區(qū)。煤化工發(fā)展的戰(zhàn)略不可或缺性和煤炭資源分布區(qū)域水資源的稀缺性之間的矛盾成為了影響煤化工行業(yè)整體發(fā)展的重要約束。污水的有效治理與最大限度回用成為緩解這一矛盾的重要手段，發(fā)展并應(yīng)用與現(xiàn)代煤化工相匹配的污水治理與回用技術(shù)顯得意義重大。

1 煤化工排水系統(tǒng)與污水特性

無論是傳統(tǒng)的煤制合成氨、煤制甲醇工業(yè)還是新興的以生產(chǎn)石油替代品為目的的煤制油、煤制烯烴、煤制天然氣工業(yè)，其所排放污水主要為氣化污水、合成污水和產(chǎn)品精制污水。因氣化工藝和煤種等的不同，各種氣化污水水質(zhì)差異較大，但基本屬于高含油、高氨氮、高COD、高TDS、難生物降解廢水。合成污水和產(chǎn)品精制污水因合成物及合成反應(yīng)的不同水質(zhì)也存在較大差異。對于費(fèi)托合成污水，其COD、油、氨氮含量均很高、污染成分復(fù)雜、可生化性較差。對于甲醇合成與精制等污水，其污染物種類相對單一，盡管COD和油含量也較高，但可生化性較好。一般來說，煤化工污水的主要特點(diǎn)是污染物種類復(fù)雜、難生物降解組分較多、高含油、高氨氮、高COD、高TDS等。

2 煤化工污水和回用水處理技術(shù)現(xiàn)狀

煤化工污水處理的主要目標(biāo)是要達(dá)到污水排放和再生回用要求，經(jīng)處理的再生水一般作為循環(huán)水場補(bǔ)給水回用，部分作為鍋爐補(bǔ)給水和廠區(qū)雜用水回用。

隨著煤化工項(xiàng)目的陸續(xù)建設(shè)，煤化工污水處理與回用水技術(shù)也隨之不斷發(fā)展。目前，煤化工污水處理主要采用“預(yù)處理+生化處理”方法。預(yù)處理主要包括酚氨回收、破氰和除油等，其中酚氨回收和破氰處理一般在生產(chǎn)裝置區(qū)完成使其特征指標(biāo)滿足進(jìn)入集中污水處理站水質(zhì)要求。污水處理站內(nèi)的預(yù)處理設(shè)施主要為除油裝置，常用的有隔油沉淀和氣浮等設(shè)施。生化處理主要是去除氨氮和有機(jī)污染物，一般采用好氧活性污泥處理工藝，常用的有A/O及其各種變種工藝、SBR工藝和生物接觸氧化工藝等。為提高污水的B/C比或應(yīng)對較高的有機(jī)污染物濃度，一般會在好氧生物處理之前設(shè)置水解酸化、厭氧等工藝。

常規(guī)的“預(yù)處理+生化處理”一般只能達(dá)到排放水質(zhì)要求，為達(dá)到回用目的，一般在常規(guī)生化處理之后設(shè)置回用水處理工序以進(jìn)一步降低污染物濃度。當(dāng)回用要求不太高時采用簡單的過濾工序即可，但當(dāng)回用水質(zhì)要求較高時，一般需要設(shè)置有針對性的處理工序。對于有機(jī)污染物不合格的污水一般設(shè)置深度生化處理工藝（常用的如BAF、O3-BAC、ACT等），對于含鹽量較高的污水則會設(shè)置除鹽設(shè)施（如膜分離、離子交換等）。由于煤化工污水一般具有含鹽量高和含有較多難生物降解組分，回用水處理大多采用“深度生化處理+膜分離”的組合工藝。

3 MBR工藝技術(shù)及其應(yīng)用可行性分析

MBR工藝技術(shù)即膜生物反應(yīng)器（membrane bioreactor，MBR）技術(shù)始創(chuàng)于20世紀(jì)60年代末期，典型的MBR工藝是將傳統(tǒng)活性污泥處理工藝與膜分離工藝相結(jié)合，其中活性污泥處理用于污染組分的生物降解，膜分離用于截留微生物。由于有效膜孔徑可以達(dá)到0.1μm以下，MBR能夠產(chǎn)生遠(yuǎn)優(yōu)于澄清過濾的高品質(zhì)出水，同時微生物的有效截留使得反應(yīng)器內(nèi)微生物量得以顯著提高并因此而減小反應(yīng)器容積、提高活性污泥工藝生物處理的效率。長期以來，MBR工藝被普遍認(rèn)為是一項(xiàng)能夠體現(xiàn)現(xiàn)代化科技水平的先進(jìn)技術(shù)，其在市政污水處理與再生回用領(lǐng)域和其他工業(yè)污水處理領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，但在煤化工污水處理與回用方面領(lǐng)域的應(yīng)用卻非常少。

通過對MBR工藝技術(shù)特點(diǎn)與煤化工污水特點(diǎn)的比較研究，MBR處理工藝與煤化工污水有著很好的適應(yīng)性和優(yōu)越性，該工藝能夠高效地去除煤化工污水的主要污染物氨氮和COD，同時能夠產(chǎn)生高品質(zhì)可直接回用的再生水。MBR適用于煤化工污水處理與回用的主要優(yōu)點(diǎn)是：（1）MBR的膜分離實(shí)現(xiàn)了生物反應(yīng)池的微生物截留和濃縮，可以使生物反應(yīng)池內(nèi)生物濃度很高，理論上這一濃度可以無限高，但受能耗和膜污染風(fēng)險的控制一般會將生物濃度控制在合理水平。在市政污水處理領(lǐng)域MBR可在生物反應(yīng)池污泥濃度12000mg/L良好運(yùn)行，在工業(yè)污水處理領(lǐng)域也可達(dá)到8000mg/L，這與傳統(tǒng)活性污泥工藝通常2500～3500mg/L的污泥濃度相比提高了2～3倍，從而大大減小生物反應(yīng)池容積、減小占地面積并提高污染物去除效率，因此MBR能夠較好地適應(yīng)煤化工污水COD含量高的特點(diǎn)；（2）MBR替代了傳統(tǒng)的二沉池，實(shí)現(xiàn)了污泥齡（SRT）與水力停留時間（HRT）的分離，這使得傳統(tǒng)活性污泥法中常常出現(xiàn)的污泥膨脹問題得到有效抑制，生物反應(yīng)池的運(yùn)行控制更加靈活。同時，對二沉池的替代可進(jìn)一步減小占地面積；（3）膜分離及長污泥齡使得煤化工污水中的大分子難降解成分在生物反應(yīng)池內(nèi)有足夠的停留時間，大大提高了難降解有機(jī)物的降解效率，同時這也有利于增殖緩慢的硝化細(xì)菌的截留、生長和繁殖，使得硝化效率得以提高，與傳統(tǒng)活性污泥法脫氮工藝相比可以實(shí)現(xiàn)更好的脫氮效果，這使得MBR對于氨氮含量高、難降解的煤化工污水來說是較好的選擇；（4）膜過濾使得MBR工藝比傳統(tǒng)活性污泥法抗沖擊負(fù)荷性能更好，產(chǎn)水質(zhì)量更高且穩(wěn)定，MBR產(chǎn)品水SS和濁度幾近于零，可以直接回用，這適應(yīng)于煤化工污水容易波動和回用要求高的特點(diǎn)；（5）較長的污泥齡可以促進(jìn)污泥的好氧消化，污泥產(chǎn)率下降，因此MBR工藝剩余污泥產(chǎn)量較低，理論上可以實(shí)現(xiàn)污泥的零排放，在實(shí)際運(yùn)行中排泥周期甚至可以長達(dá)半年之久，因此MBR能夠更好地適應(yīng)日益提高的污泥減量化要求；（6）MBR工藝流程簡單、自動化程度高，可以實(shí)現(xiàn)全自動控制，其較高的自動化程度更適合于現(xiàn)代化工企業(yè)運(yùn)營管理模式；（7）由于已有的煤化工污水處理工藝基本都采用活性污泥法，因此MBR工藝能夠更好地實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有污水處理裝置的提標(biāo)改造，并在不增加生物反應(yīng)池池容的條件下顯著提高污水處理能力。

和其他污水處理工藝一樣，MBR工藝也有其固有缺點(diǎn)：（1）較長的污泥齡不利于生物除磷的實(shí)現(xiàn)，這對市政污水處理來說是一個較大缺點(diǎn)，但對于煤化工污水，由于其污水特性本身磷含量極低，這個缺點(diǎn)基本可以忽略，但當(dāng)污水中確實(shí)出現(xiàn)磷超標(biāo)時需要額外配置化學(xué)除磷設(shè)施；（2）MBR工藝對原水水質(zhì)有較高要求，其固體顆粒含量、纖維物絲狀物含量、油含量等均需控制在一定范圍，對于煤化工污水其固體顆粒和纖維物絲狀物含量較低且主要來自于生活污水、初期雨水和地面沖洗水，通過設(shè)置超細(xì)格柵可以實(shí)現(xiàn)有效的膜前保護(hù)，煤化工污水含油量高，因此膜前預(yù)處理需要實(shí)現(xiàn)有效的除油，一般通過隔油和兩級氣浮工藝能夠達(dá)到要求的效果；（3）由于MBR工藝的有機(jī)污染物和氨氮去除主要依靠生物反應(yīng)池來實(shí)現(xiàn)，對于某些極難處理的污染物或濃度極高的煤化工污水單獨(dú)的MBR工藝并不能達(dá)到回用目標(biāo)，還需要組合其他水處理工藝（如O3/BAC工藝）；（4）MBR工藝對于鹽分去除并不是一個有效的方法，對于含鹽污水來說，需在其后設(shè)置脫鹽設(shè)施（如RO工藝），但當(dāng)MBR工藝使用超濾級膜組件時，則可能省去脫鹽設(shè)施前復(fù)雜的預(yù)處理工序，使得生化池出水能夠直接進(jìn)入脫鹽設(shè)施進(jìn)行脫鹽；（5）相比于傳統(tǒng)工藝，MBR能耗高、造價高、運(yùn)行成本高，這是制約其應(yīng)用的主要因素，但是MBR極大地減小了占地面積、節(jié)省了土建費(fèi)用以及傳統(tǒng)工藝中復(fù)雜流程設(shè)備的購置費(fèi)用，加上膜組件的國產(chǎn)化和逐漸降低的價格，其基建投資正在顯示綜合優(yōu)勢；（6）不可避免的膜污染和膜組件使用壽命也是制約其應(yīng)用的重要因素。

綜合以上分析，MBR工藝與傳統(tǒng)處理工藝相比對煤化工污水的處理與回用具有較大優(yōu)勢。對于低含鹽易處理有機(jī)污水可以采用“預(yù)處理+MBR”工藝，對于高含鹽易處理有機(jī)污水可以采用“預(yù)處理+MBR+RO”工藝，對于低含鹽難降解有機(jī)污水可以采用“預(yù)處理+水解酸化或厭氧+MBR+O3/BAC”工藝，對于高含鹽難降解有機(jī)污水可以采用“預(yù)處理+水解酸化或厭氧+MBR+ACT+RO”工藝。

4 MBR用于煤化工污水處理的工程實(shí)例與實(shí)驗(yàn)研究

目前，已有一些MBR工藝應(yīng)用于煤化工污水的實(shí)際工程案例和實(shí)驗(yàn)研究，證明MBR工藝用于煤化工污水處理具有很好的效果。

4.1 河南煤化工合成氨項(xiàng)目

河南煤化工合成氨項(xiàng)目采用“預(yù)處理+A/O/MBR”工藝處理來自氣化、脫硫、甲醇、尿素等裝置的高濃度有機(jī)污水，其處理工藝流程如圖1所示：

廢水經(jīng)過格柵攔截和氣浮預(yù)處理后依次進(jìn)入?yún)捬醭?、好氧池進(jìn)行氨氮和COD去除，然后進(jìn)入MBR池實(shí)現(xiàn)泥水分離。其處理進(jìn)出水水質(zhì)如表1所示：

4.2 天脊中化高平化工合成氨項(xiàng)目

天脊中化高平化工合成氨項(xiàng)目采用“氣浮預(yù)處理+A/O+MBR”工藝處理來自氣化、甲醇、脫硫等裝置的高濃度有機(jī)污水并回用于循環(huán)冷卻水場，其處理工藝流程如圖2所示：

廢水經(jīng)過格柵攔截和氣浮預(yù)處理后進(jìn)入?yún)捬醭兀ˋ池）進(jìn)行水解酸化以及反硝化反應(yīng)，然后進(jìn)入好氧池（O池）進(jìn)行硝化反應(yīng)。經(jīng)過A/O處理后的廢水有機(jī)物和氨氮得以有效去除，然后通過MBR超濾膜實(shí)現(xiàn)泥水分離。其處理進(jìn)出水水質(zhì)如表2所示。從2006年開始運(yùn)行至今，處理出水穩(wěn)定，對COD、NH3-N和SS的去除率分別達(dá)到94.6%、95.6%和93%，產(chǎn)水符合再生水回用于循環(huán)冷卻水場的要求。

4.3 山西晉豐煤化工合成氨項(xiàng)目

山西晉豐煤化工公司采用“預(yù)處理+A/O/MBR”工藝處理煤制合成氨和尿素有機(jī)污水以及生活污水，處理效果理想，出水指標(biāo)完全符合《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 13458-2001）》，其處理工藝流程如圖3所示：

污水經(jīng)過兩級格柵去除大塊懸浮物后，采用混凝氣浮法去除污水中含有的高濃度石油類。經(jīng)過預(yù)處理的污水進(jìn)入A/O/MBR生化處理單元進(jìn)行生物脫氮和有機(jī)物去除，其氨氮去除率達(dá)到93%以上，有效地解決了高濃度氨氮污染問題。其處理進(jìn)出水水質(zhì)如表3

所示：

4.4 大唐多倫煤制烯烴項(xiàng)目

大唐多倫煤制烯烴項(xiàng)目采用“分質(zhì)預(yù)處理+A/O/MBR+深度處理”工藝處理來自甲醇、MTP等裝置的低含鹽高濃度有機(jī)污水，其處理工藝流程如圖4所示。同時采用“預(yù)處理+A/O/MBR+RO+NF”工藝處理來自氣化、脫硫等裝置的高含鹽高濃度有機(jī)污水，其處理工藝流程如圖5所示。產(chǎn)水作為循環(huán)冷卻水場補(bǔ)充水回用。

4.5 氣化污水深度處理實(shí)驗(yàn)研究

賈銀川等采用“水解酸化+MBR”工藝做了處理難降解低濃度煤化工污水的實(shí)驗(yàn)研究，原水取自某企業(yè)氣化廠生產(chǎn)污水處理場出水，利用該工藝實(shí)現(xiàn)了較好的深度處理效果。其實(shí)驗(yàn)研究采用工藝流程如圖6所示：

該實(shí)驗(yàn)裝置主要由水解反應(yīng)器和MBR反應(yīng)器組成，采用三菱公司生產(chǎn)的聚乙烯中空纖維簾式膜組件，膜孔徑0.4μm。經(jīng)過水解酸化反應(yīng)原水的B/C值由0.11升高至0.31，極大地提高了污水的可生化性，然后經(jīng)過MBR反應(yīng)器的曝氣生化和膜分離實(shí)現(xiàn)了較好的氨氮、COD和濁度的去除效果。其實(shí)驗(yàn)研究原水水質(zhì)和處理后水質(zhì)如表4所示：

4.6 煤制烯烴污水深度處理實(shí)驗(yàn)研究

公彥欣等采用“MBR+RO”工藝做了寧煤煤制烯烴及煤制甲醇綜合污水處理場排水深度處理的實(shí)驗(yàn)研究，原水采自寧煤集團(tuán)煤化工綜合廢水處理廠進(jìn)水，該廠原水分別為來自寧煤集團(tuán)下屬煤制烯烴廠、煤制甲醇廠、煤制聚甲醛廠和煤制二甲醚廠的二級處理排放水。該綜合廢水處理廠采用“BAF-砂濾-UF-RO”的處理工藝，但膜處理前的預(yù)處理效果欠佳，膜污堵頻繁。實(shí)驗(yàn)采用“MBR-RO”組合工藝對污染物去除、膜性能和膜運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行研究，證明MBR工藝是可行的技術(shù)選擇。其實(shí)驗(yàn)研究采用工藝流程如圖7所示：

該實(shí)驗(yàn)裝置主要由好氧-膜生物反應(yīng)器和反滲透裝置組成。在好氧-MBR工段很好地實(shí)現(xiàn)了COD、氨氮、濁度和SS的去除，各種污染物去除率分別達(dá)到72.6%、85.4%、98.8%和100%。而在RO工段則去除了大部分硬度和鹽度，同時也進(jìn)一步降低了出水COD濃度。經(jīng)過MBR和RO處理后的出水達(dá)到回用于循環(huán)冷卻水場的再生回用水指標(biāo)，且運(yùn)行穩(wěn)定。其實(shí)驗(yàn)研究原水水質(zhì)和處理后水質(zhì)如表5所示：

5 結(jié)語

（1）綜上所述，采用MBR技術(shù)為核心工藝處理煤化工廢水是一種可行且高效的方法，對于與水資源狀況存在顯著矛盾的煤化工行業(yè)來說，其高品質(zhì)的產(chǎn)水能很好地滿足煤化工對污水再生回用、污水零排放的要求。MBR模塊化的設(shè)計、全自動化的操作更能體現(xiàn)現(xiàn)代科技發(fā)展的技術(shù)水平，更能滿足現(xiàn)代新型煤化工企業(yè)的管理要求。

（2）MBR工藝與傳統(tǒng)活性污泥法工藝及其各種變種工藝相比具有很多優(yōu)勢，但單獨(dú)的MBR工藝并不能完全滿足煤化工復(fù)雜的水質(zhì)和日益提高且多樣化的回用水質(zhì)要求，它需要與傳統(tǒng)工藝有機(jī)結(jié)合相互彌補(bǔ)，綜合傳統(tǒng)工藝有機(jī)污染物去除性能與膜分離微生物截留性能，以使這一工藝技術(shù)滿足更廣泛的水處理和回用目標(biāo)。

（3）膜污染和膜壽命是制約MBR工藝應(yīng)用的重要因素，在膜抗污染研究和膜材料性能改善方面還需要做大量的工作。對于抗污染研究除了實(shí)驗(yàn)室研究之外，更重要的還是實(shí)際工程化應(yīng)用，這方面目前還只是剛剛開始。只有通過工程化應(yīng)用，在實(shí)踐中不斷總結(jié)工程設(shè)計及運(yùn)行管理經(jīng)驗(yàn)，才能很好地發(fā)展這一前景廣闊的

技術(shù)。

參考文獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯：蔣建華）