海水提鈾的研究進(jìn)展

陳樹(shù)森，任 宇，丁海云，宿延濤

（核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

海水提鈾的研究進(jìn)展

陳樹(shù)森，任 宇，丁海云，宿延濤

（核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在海水提鈾領(lǐng)域的研究進(jìn)展。目前國(guó)內(nèi)外海水提鈾多以含肟類官能團(tuán)的吸附材料為主要研究對(duì)象，其中日本已將偕胺肟基聚乙烯纖維骨架吸附劑應(yīng)用于半工業(yè)化實(shí)驗(yàn)。此外，近年來(lái)國(guó)際上研制的有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化材料以及一些生物類吸附劑對(duì)海水中的鈾也具有較高的吸附能力。本文還介紹了國(guó)內(nèi)外海水提鈾裝置的研究現(xiàn)狀，并對(duì)海水提鈾的研發(fā)進(jìn)行了展望。

海水；鈾；吸附劑；分離；吸附裝置；研究現(xiàn)狀

世界海洋總水量約為1．37×1012m3，海水中鈾的平均濃度為3．3μg／L，其中鈾元素總儲(chǔ)備量達(dá)42．9億噸，是陸地儲(chǔ)量的近1 000倍。并且每年河水匯集補(bǔ)充的金屬鈾約27 000t。海水流動(dòng)性大，濃度會(huì)很快達(dá)到平衡，沒(méi)有地域限制，屬于共享資源。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，全球可開(kāi)發(fā)性礦石鈾資源有限?；阝櫟南∪毙院蛻?zhàn)略價(jià)值以及鈾礦產(chǎn)資源的有限性，從海水中提取鈾作為傳統(tǒng)礦石類鈾資源的補(bǔ)充或替代，對(duì)于支撐我國(guó)核事業(yè)的快速發(fā)展具有重要意義。海水提鈾的關(guān)鍵是解決提鈾材料的技術(shù)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出適應(yīng)海水環(huán)境的鈾吸附材料是海水鈾資源開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)。了解當(dāng)今海水提鈾的進(jìn)展，對(duì)海水提鈾工作的開(kāi)展具有指導(dǎo)和借鑒意義。

1 吸附材料的研究進(jìn)展

鈾在海水中主要以三碳酸鈾酰絡(luò)離子［UO2（CO3）3］4－形式存在，海水的pH值約為8．1，偏弱堿性，鈾易與碳酸根形成穩(wěn)定的絡(luò)合陰離子［1－3］。制備價(jià)廉的、具有高選擇性的且穩(wěn)定耐用的鈾提取材料是實(shí)現(xiàn)海水提鈾工業(yè)化的關(guān)鍵［4］。目前，從海水中提鈾的主要方法有吸附法［5－7］、浮選法［8］、溶劑萃取分離法［9］、生物處理法［10－11］、離子交換法［12］、化學(xué)沉淀法［13］、超導(dǎo)磁分離法［14］等。吸附法是目前研究最多的方法之一［15］，吸附法海水提鈾的研究重點(diǎn)是研究開(kāi)發(fā)新型鈾吸附材料。目前，世界上許多國(guó)家都致力于在海水提鈾材料上尋求突破。

1．1 日本

1）早期研究情況

日本早在20世紀(jì)60年代就開(kāi)始海水提鈾的研究。其早期研究側(cè)重于對(duì)不同方法（溶劑萃取法、離子交換法、浮選法、生物質(zhì)富集法、吸附法）的評(píng)估上，又先后開(kāi)發(fā)出水合二氧化鈦、PbS等無(wú)機(jī)吸附劑［16］。

研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，溶劑萃取分離法在低鈾濃度的海水中提取鈾具有一定的局限性，如工程安裝復(fù)雜困難、萃取劑流失嚴(yán)重等［17］。在選用離子交換樹(shù)脂（如具有8－羥基喹啉等吸附結(jié)構(gòu)）進(jìn)行海水提鈾實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂長(zhǎng)期接觸海水會(huì)導(dǎo)致吸附能力大幅降低，原因是樹(shù)脂受污染而導(dǎo)致表面活性基團(tuán)被破壞。此外，日本科學(xué)家還研制了一些大環(huán)多齒配體功能材料［18］。關(guān)于生物吸附劑的研究，如殼聚糖、纖維素等，其吸附容量不高，且如何用于大規(guī)模海水提鈾生產(chǎn)等問(wèn)題還沒(méi)有得到解決［19－20］。在無(wú)機(jī)吸附劑方面，Saito等［19］曾研究了水合氧化鈦?zhàn)鳛槲絼┯糜诤Ｋ徕櫟难芯?，研究結(jié)果顯示，在大規(guī)模的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中，該吸附劑的吸附能力達(dá)到0．1mg／g。但水合氧化鈦也存在許多缺陷，如機(jī)械性能較差、吸附劑成本較高、提鈾成本高等。

2）近期研究情況

近年來(lái)，日本在海水提鈾的材料研究上主要集中在偕胺肟功能基吸附材料上［20－25］，此外也有殼聚糖和藻類等生物質(zhì)應(yīng)用于海水提鈾方面的研究報(bào)道［26－27］。

日本科學(xué)家開(kāi)發(fā)出了偕胺肟基吸附材料［28］，采用輻射接枝法制備偕胺肟基聚乙烯纖維的過(guò)程示于圖1。這種吸附劑具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和可塑性，方便在海洋中固定。他們對(duì)該吸附劑進(jìn)行了大規(guī)模的海洋實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)室研究中，通過(guò)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得在海水流速為3L／min、吸附劑裝填量為0．2g、吸附時(shí)間為7d時(shí)，吸附劑的吸附容量為63．72μg／g干吸附劑。纖維狀吸附劑的優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度很高，并可將其編織成不同的形狀，可在海洋實(shí)驗(yàn)中配合吸附裝置進(jìn)行操作，便于工業(yè)化。

日本在海水提鈾半工業(yè)化方面走在了世界的前列，采用了多種方式將研發(fā)出的吸附材料進(jìn)行海水提鈾的工程化，許多研究思路值得借鑒。然而，日本科學(xué)家開(kāi)展的海水提鈾實(shí)驗(yàn)成本相對(duì)較高，提鈾材料有待于進(jìn)一步改進(jìn)。

1．2 美國(guó)

美國(guó)在20世紀(jì)六七十年代曾開(kāi)展過(guò)海水提鈾的研究，考慮到提鈾成本問(wèn)題，有關(guān)海水提鈾的報(bào)道銷聲匿跡，似乎處于停頓狀態(tài)；但近年來(lái)，美國(guó)在海水提鈾特別是海水提鈾新型吸附劑研發(fā)方面的報(bào)道較多。

圖1 輻射誘發(fā)接枝聚合制備胺肟基纖維［28］Fig．1 Preparation of amidoxime－based fiber by radiation－induced graft polymerization［28］

1）有機(jī)纖維吸附劑

2012年8月，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)在第244次會(huì)議上公布了最新的研發(fā)成果，即美國(guó)能源部Oak Ridge國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和佛羅里達(dá)希爾公司合作開(kāi)發(fā)的HiCap吸附劑［29］。HiCap吸附劑是由具有高比表面積和良好機(jī)械性能的小尺寸球狀或非球狀纖維制成的。研究人員通過(guò)改變纖維的直徑和形狀，能顯著提高其比表面積和吸附能力。將HiCap吸附劑放在含鈾水溶液中，鈾能很快且優(yōu)先被吸附，用常用的酸洗脫就很容易解吸金屬鈾。這種吸附劑用氫氧化鉀溶液處理再生后可繼續(xù)使用。

HiCap纖維吸附材料和日本科學(xué)家制備的纖維吸附材料相比，其對(duì)鈾的吸附量更高，吸附速率更快，選擇性更強(qiáng)。具體地說(shuō)，在相同條件下吸附容量較日本科學(xué)家制備的纖維吸附劑高7倍；在海水中，HiCap的吸附容量為3．94g／kg，較日本的纖維吸附劑的吸附容量0．74g／kg高出5倍多。一旦HiCap吸附劑海水提鈾應(yīng)用成功，將會(huì)使海水提鈾的費(fèi)用從目前的560美元／磅降低至300美元／磅左右。

2）生物纖維吸附劑

美國(guó)阿拉巴馬州大學(xué)Griggs等［30］對(duì)海產(chǎn)品的廢棄蝦蟹殼進(jìn)行研究，研發(fā)出一種能生物降解的吸附材料。用1－乙基－3－甲基咪唑醋酸鹽直接從廢棄蝦蟹殼中提取靜電紡nm和μm級(jí)的甲殼素纖維。初步研究結(jié)果證實(shí)，與現(xiàn)有的低聚合度甲殼素相比，該工藝能提取出更高分子量和更高純度的甲殼素，而將這種改良的納米纖維放置在含鈾水溶液中3d后發(fā)現(xiàn)，蝦蟹殼纖維有效地吸附了鈾。

3）金屬有機(jī)框架材料

金屬有機(jī)框架材料（MOF）在分離領(lǐng)域的應(yīng)用是近幾年的研究熱點(diǎn)［31－33］。2013年，文獻(xiàn)［34］研究了將金屬有機(jī)框架材料溶解在海水中富集鈾。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明，這種材料從人造海水中提取鈾的能力至少是傳統(tǒng)聚乙烯或聚丙烯纖維吸附劑的4倍。MOF結(jié)構(gòu)可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同進(jìn)行調(diào)整，具有較大孔隙率和較高比表面積（較沸石高1個(gè)數(shù)量級(jí)）。MOF的合成過(guò)程如圖2所示。

在沒(méi)有其他離子競(jìng)爭(zhēng)的情況下，這種新型的MOF吸附劑對(duì)鈾的吸附量大于200mg／g。文獻(xiàn)［34］認(rèn)為，該吸附劑對(duì)鈾吸附量高的原因可能是因?yàn)椴牧暇哂腥S立體結(jié)構(gòu)。相比之下，目前大部分吸附材料對(duì)鈾的吸附量為3～4mg／g。

圖2 MOF的合成過(guò)程Fig．2 Synthetic process of MOF

4）無(wú)機(jī)－有機(jī)雜化材料

繼合成出MOF用于海水提鈾之后，文獻(xiàn)［35］又成功將偕胺肟、氨基膦酸［36］、酰亞胺二肟［37－38］等功能基團(tuán)接枝到大比表面積介孔二氧化硅骨架上，合成出多種無(wú)機(jī)－有機(jī)雜化材料，并將其用于海水提鈾實(shí)驗(yàn)中。在研究過(guò)程中，所選用的多種功能基團(tuán)的接枝率可達(dá)0．75～1．38mmol／g，比表面積為186～526m2／g，吸附劑骨架的孔徑為3．8～7．8nm。在模擬海水吸附鈾的實(shí)驗(yàn)中，所研究的吸附劑中有兩種吸附劑（結(jié)構(gòu)如圖3所示）表現(xiàn)出了較好的吸附性能。其中MSCA－Ⅰ在人造海水中的吸附容量可達(dá)9．15mg／g，MSPh－Ⅲ在人造海水中的吸附容量可達(dá)14．97mg／g。

圖3 吸附劑MSCA－Ⅰ、MSPh－Ⅲ的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其對(duì)海水中鈾酰離子的吸附過(guò)程Fig．3 Structures of MSCA－Ⅰand MSPh－Ⅲand adsorption process of UO2＋2on these two adsorbents

美國(guó)Oak Ridge國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Dai等先將聚丙烯腈通過(guò)聲化學(xué)［39］聚合方法接枝到多孔碳材料上［40］，再將材料表面的氰基偕胺肟化合成一種新型的偕胺肟基多孔材料［41］。該吸附材料的特點(diǎn)是具有非常高的比表面積（最高可達(dá)1 200m2／g），較日本的束編型纖維吸附劑高很多。在模擬海水吸附鈾實(shí)驗(yàn)中，該材料的吸附容量可達(dá)3．80mg／g。

5）無(wú)機(jī)材料

2008年，Manos等［42－44］合成了一種金屬硫化物型無(wú)機(jī)離子交換材料K2MnSn2S6，被命名為KMS－1。該材料的微觀結(jié)構(gòu)為層狀晶體，層間距約為0．85nm，且層間存在活潑的K＋，可與多種金屬離子，尤其是放射性金屬離子在水溶液中進(jìn)行離子交換。研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)UO2＋2具有較強(qiáng)的交換作用（圖4），交換容量可達(dá)380mg／g；經(jīng)碳酸鈉淋洗循環(huán)使用數(shù)次后，依然保持了較高的吸附容量。這種材料適用的溶液pH值范圍較寬，pH值在2．5～9．0之間可保證較高的吸附容量。在實(shí)際海水提鈾實(shí)驗(yàn)中，控制海水與吸附劑的用量比（V／m）為20～50mL／g時(shí)，該吸附劑對(duì)海水中鈾的去除率可達(dá)99．9%。

圖4 KMS－1結(jié)構(gòu)中K＋與UO2＋2的交換機(jī)理Fig．4 Exchange mechanism of K＋and UO2＋2in KMS－1

1．3 印度

近年來(lái)，印度巴巴原子能研究中心（BARC）的放射化學(xué)和海水淡化兩個(gè)研究小組合成了一種用于海水提鈾的有機(jī)離子交換膜［45］。這種膜是以聚丙烯無(wú)紡布為骨架材料，通過(guò)電子束輻射接枝的方法將丙烯腈單體固定到聚丙烯骨架上，再用鹽酸羥胺將氰基轉(zhuǎn)變?yōu)橘砂冯炕?，并?0℃、2．5%的氫氧化鉀溶液中浸泡1h，即得偕胺肟基離子交換纖維膜吸附劑。該吸附劑的偕胺肟基含量可達(dá)7．8mmol／g。在海水吸附實(shí)驗(yàn)中，將這種吸附劑浸泡到一定量的海水中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的靜態(tài)吸附，海水中鈾的去除率可達(dá)97%左右。這種吸附劑與日本的纖維類吸附劑及美國(guó)的HiCap吸附劑類似，利用纖維的可編織特性，便于以后的大規(guī)模海洋實(shí)驗(yàn)。

此外，印度科學(xué)家還將丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、2－甲基－2－丙烯酸－2－（膦酰基氧基）乙酯（EGMP）、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）、（3－丙烯酰胺丙基）三甲基氯化銨（APTAC）等單體分別與丙烯腈交聯(lián)共聚，制成不同的吸附劑，并將這些吸附劑用于海水提鈾實(shí)驗(yàn)［46］。研究發(fā)現(xiàn)，在海水中浸泡一定時(shí)間后，具有EGMP結(jié)構(gòu)的丙烯腈吸附劑對(duì)鈾的吸附效果最好。

1．4 歐洲

歐洲許多國(guó)家也在海水提鈾方面開(kāi)展了深入的研究，其中英國(guó)是報(bào)道海水提鈾研究最早的國(guó)家之一［47－48］，而近年來(lái)德國(guó)在該領(lǐng)域發(fā)表的文章與專利最多，其他國(guó)家相關(guān)報(bào)道較少。

德國(guó)尤利西原子能研究中心的研究人員曾進(jìn)行過(guò)一系列的吸附劑篩選研究［49］。其中用于篩選的吸附劑多達(dá)200余種。工作人員力求尋找一種最適用于海水提鈾的吸附材料。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將200余種吸附劑分別裝入1～2L的離子交換柱內(nèi)，不斷地向柱內(nèi)通入大量海水，測(cè)試其吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，偕胺肟改性的交聯(lián)聚丙烯酸骨架吸附劑最適宜從海水中吸附鈾。它在海水中的吸附容量可達(dá)3 000ppm，而其他吸附劑只有幾十ppm，并且這種吸附劑在海水中具有較好的穩(wěn)定性，對(duì)鈾的選擇性較高。采用1mol／L的鹽酸可將吸附劑上的鈾淋洗下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)使用。

1．5 中國(guó)

國(guó)內(nèi)從事海水提鈾的研究機(jī)構(gòu)主要有中國(guó)海洋大學(xué)、中國(guó)工程物理研究院、中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所和核工業(yè)北京化工冶金研究院等，其他研究機(jī)構(gòu)在這方面的相關(guān)報(bào)道很少?，F(xiàn)階段研究的重點(diǎn)均集中在新型吸附劑的研發(fā)方面。

1）中國(guó)海洋大學(xué)

2009年，中國(guó)海洋大學(xué)高從堦院士對(duì)丙烯腈纖維進(jìn)行改性。先將其與二乙烯三胺進(jìn)行交聯(lián)，然后用DMSO作溶劑進(jìn)行偕胺肟化來(lái)合成吸附劑。研究［50］表明：當(dāng)吸附溫度較高、鈾濃度較大時(shí)吸附速率較快；在電磁攪拌條件下吸附速率較振蕩和靜置條件下快；當(dāng)吸附液的pH值為5時(shí)，偕胺肟基纖維對(duì)鈾的吸附量最高，可達(dá)24．82mg／g。將纖維材料與未經(jīng)二乙烯三胺交聯(lián)的偕胺肟基材料進(jìn)行比較，結(jié)果表明，交聯(lián)后材料的機(jī)械性能明顯提高。這種交聯(lián)偕胺肟基纖維對(duì)鈾具有較強(qiáng)的吸附選擇性，鈾／鎂、鈾／鈣的選擇性系數(shù)分別為20．26、4．01，在人工海水吸附鈾研究中發(fā)現(xiàn)，鈣、鎂離子對(duì)鈾的吸附基本無(wú)干擾，但該材料對(duì)銅、鎳、鉛、汞等重金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力。

在合成出偕胺肟基纖維材料后，高從堦院士課題組于2011年合成出用于海水提鈾的新型無(wú)機(jī)－有機(jī)雜化材料［51］。這種材料的合成過(guò)程如圖5所示，先將2－氰乙基三乙氧基硅烷、聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯三嵌段共聚物（P123）、正硅酸乙酯（TEOS）三種單體共縮聚合成氰基介孔二氧化硅，再用鹽酸羥胺將其偕胺肟化。

圖5 氰基及偕胺肟功能化介孔二氧化硅合成示意圖Fig．5 Schematic illustration of synthesis for cyano and amidoxime group functionalized mesoporous silica

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究人員對(duì)氰基介孔二氧化硅的偕胺肟化反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化。研究結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為3h、鹽酸羥胺濃度為77g／L、反應(yīng)介質(zhì)pH＝7時(shí)，所得吸附劑的性能最好。在此條件下，鈾的吸附量達(dá)310mg／g以上。另外，以純硅介孔材料、氰基和偕胺肟基功能化介孔二氧化硅為吸附劑測(cè)試了材料對(duì)鈾的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)3種材料對(duì)鈾離子均有一定的吸附，其中偕胺肟基材料的吸附效果最好，吸附量最高可達(dá)400mg／g。在Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋共存的溶液中，偕胺肟基介孔二氧化硅對(duì)鈾具有較高的選擇性，幾乎不受其他離子的干擾。吸附材料表面功能基團(tuán)的數(shù)量大，相應(yīng)地提高了吸附劑的吸附容量。

2）中國(guó)工程物理研究院

中國(guó)工程物理研究院在海水提鈾方面進(jìn)行了深入研究，取得了一定的成果。在材料制備方面，汪小琳等優(yōu)選出了比表面積大、物理化學(xué)性能優(yōu)良的纖維類材料，通過(guò)輻射接枝的方法，將氰基引入到纖維表面，再進(jìn)行胺肟化，合成具有胺肟功能基團(tuán)的纖維類吸附劑，其對(duì)鈾的飽和吸附容量大于20mg／g。研究表明，該吸附劑在模擬海水提鈾實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了較好的吸附能力，吸附容量大于1．5mg／g。經(jīng)鹽酸淋洗回收鈾，測(cè)得鈾的解吸率大于90%。

3）中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所

中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所在海水提鈾材料的研究方面主要集中在纖維類功能化材料的研發(fā)上。自2012年以來(lái)，先后研制出了可用于海水提鈾的偕胺肟基聚丙烯腈纖維材料和偕胺肟基聚乙烯纖維材料兩種纖維類吸附材料［52－53］。

在合成偕胺肟基聚丙烯腈纖維材料的實(shí)驗(yàn)中，研究人員將聚丙烯腈纖維在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行輻照交聯(lián)，然后將輻照交聯(lián)后的聚丙烯腈纖維進(jìn)行偕胺肟化反應(yīng)制得了具有良好機(jī)械性能的偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維，其具有更大的纖維斷裂強(qiáng)度和重復(fù)使用壽命，性能穩(wěn)定，不易破損。在吸附鈾實(shí)驗(yàn)方面，將0．63g偕胺肟基螯合聚丙烯腈纖維加入到1L的10mmol／L鈾離子溶液中，放入30℃恒溫振蕩器中吸附48h，測(cè)得吸附材料對(duì)鈾的吸附量最高可達(dá)1．31mmol／g。

研究人員力求在纖維類材料上突破，繼成功制備聚丙烯腈纖維材料后，又合成出以超高分子量聚乙烯纖維為骨架結(jié)構(gòu)的偕胺肟功能基吸附劑。在模擬海水吸附鈾實(shí)驗(yàn)中，研究人員將0．50g聚乙烯螯合纖維置于5L鈾濃度為1．00mg／L的模擬海水中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附溫度為30℃，吸附時(shí)間為1周，溶液中鈾濃度降低為0．81mg／L，計(jì)算得螯合纖維的吸附量為1．9mg／g。

4）核工業(yè)北京化工冶金研究院

針對(duì)海水提鈾的研究，核工業(yè)北京化工冶金研究院進(jìn)行了詳細(xì)規(guī)劃，先以與海水組成相似的鹽湖或咸水湖水體為研究對(duì)象，形成技術(shù)儲(chǔ)備后再進(jìn)行海水提鈾工藝技術(shù)研究?，F(xiàn)已開(kāi)展了鹽湖晶間鹵水提鈾的研究，完成了鹽湖鹵水提鈾材料——球形水合氧化鈦制備技術(shù)研究、鹽湖鹵水鈾溶液中鈾賦存形態(tài)的研究、鹽湖鹵水提取鈾的成本分析等研究。在咸水湖鈾提取技術(shù)研究方面，現(xiàn)主要集中在有機(jī)吸附材料的研發(fā)上，目前已研制出聚乙烯纖維骨架結(jié)構(gòu)的偕胺肟基功能吸附劑，確定了最佳合成工藝參數(shù)；同時(shí)研制出了一系列氨基酸類螯合吸附劑，對(duì)鈾也具有較好的吸附效果。

在海水提鈾研究領(lǐng)域，絕大部分研究還集中在海水提鈾材料的研發(fā)上，無(wú)論國(guó)外還是國(guó)內(nèi)，均以纖維吸附劑為主要研究對(duì)象，海水提鈾材料形狀的多樣性為吸附裝置的研制開(kāi)闊了思路。

2 吸附裝置的研究進(jìn)展

據(jù)報(bào)道，目前世界上只有日本、印度、中國(guó)進(jìn)行過(guò)現(xiàn)場(chǎng)擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)。其中，日本已將海水提鈾研究成果用于半工業(yè)化生產(chǎn)，而其他國(guó)家還停留在不同規(guī)模的海洋實(shí)驗(yàn)階段。

2．1 日本

日本高崎研究所使用輻射接枝所合成的偕胺肟基纖維制成堆積型［28，54］和束編型［28］兩種類型吸附劑系統(tǒng)進(jìn)行了海洋實(shí)驗(yàn)。

1）堆積型吸附裝置

堆積型吸附裝置提鈾系統(tǒng)示于圖6。由圖6可知，該提鈾系統(tǒng)由1個(gè)浮動(dòng)框架和3個(gè)吸附床組成。浮動(dòng)框架通過(guò)纜繩與海底的重錨相連接。每個(gè)吸附床層內(nèi)裝有100多個(gè)吸附劑堆。每個(gè)吸附劑堆則由100多張吸附劑纖維布組成，每層間用墊片和螺母隔開(kāi)。吸附床懸掛在海下，浮動(dòng)框架能承受一定的風(fēng)速與潮流。

圖6 堆積型吸附劑的海水提鈾系統(tǒng)Fig．6 Extraction uranium system from seawater using stacks adsorbent

1999—2001年，高崎研究所在太平洋上使用堆積型吸附劑進(jìn)行了海水提鈾實(shí)驗(yàn)。通過(guò)30d的海洋實(shí)驗(yàn)，得到鈾的平均回收率為0．5g／kg。但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，堆積型吸附劑也存在一定的問(wèn)題，如微生物對(duì)吸附劑堆表面的附著污染和提鈾成本較高。

2）束編型吸附裝置

為降低海水提鈾的總成本，高崎研究所又開(kāi)發(fā)了束編型吸附劑系統(tǒng)并進(jìn)行了海洋實(shí)驗(yàn)。束編型吸附裝置在海水提鈾中的應(yīng)用示于圖7。

圖7 束編型吸附裝置海水提鈾示意圖Fig．7 Schematic of extraction uranium from seawater by braid collection system

束編型吸附劑系統(tǒng)是將加工好的束編型吸附劑豎直地固定在海底。在海底，吸附劑與無(wú)線電控制的錨相連。吸附劑在海底吸附一定時(shí)間后，通過(guò)無(wú)線電波將錨與吸附劑分離，然后吸附劑即可自動(dòng)浮到海面上，用船打撈。經(jīng)過(guò)30d的海洋實(shí)驗(yàn)，鈾回收率為1．5mg／g。該吸附劑系統(tǒng)的吸附能力強(qiáng)于堆積型吸附劑系統(tǒng)。這是因?yàn)槭幮臀窖b置能更好地與海水接觸。

2．2 印度

在吸附裝置研究上，印度采用的方法與日本類似，均是采用束編型吸附裝置將離子纖維膜吸附劑固定在海中利用潮汐能進(jìn)行吸附［5556］。經(jīng)過(guò)12～24d的吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)得離子交換纖維膜吸附劑的吸附容量可達(dá)60～160μg／g。而日本在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中，將吸附劑裝置在海水中浸泡52d，測(cè)得其吸附容量可達(dá)1mg／g。印度吸附劑容量低的可能原因是離子纖維膜吸附劑不能保證與海水有效接觸。

2．3 中國(guó)

國(guó)內(nèi)目前只有中國(guó)工程物理研究院在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了一定規(guī)模的海水實(shí)驗(yàn)。汪小琳等首先經(jīng)過(guò)實(shí)地考察，最終選擇我國(guó)南海海域?yàn)楝F(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)的地理位置。在實(shí)驗(yàn)中，工作人員將纖維型吸附劑做成網(wǎng)袋型吸附裝置，并采用鐵鏈、尼龍繩、浮球等與網(wǎng)袋連接，再將其固定在海水中進(jìn)行鈾的吸附。經(jīng)過(guò)10～60d的吸附后，用漁船將裝置打撈上來(lái)，用大量鹽酸進(jìn)行淋洗，并將鈾進(jìn)行富集。關(guān)于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)方面，還未見(jiàn)到確切的數(shù)據(jù)報(bào)道。將網(wǎng)袋型吸附裝置固定在海水中吸附鈾的方式，可以利用潮汐能進(jìn)行吸附，節(jié)省能耗，降低海水提鈾的成本。

3 展望

目前，從事海水提鈾研究的國(guó)家中，日本走在其他國(guó)家的前面，已投入半工業(yè)化生產(chǎn)。日本選擇的海水提鈾材料為具有肟類功能基的纖維材料。這是因?yàn)殡浚ā狢＝NOH）中的N和O都具有孤對(duì)電子，可與鈾酰離子（UO2＋2）進(jìn)行絡(luò)合，尤其是在鈾含量極低的水溶液中，這種作用很明顯。并且與鈾酰離子絡(luò)合后的肟類功能基經(jīng)鹽酸淋洗可容易地將鈾酰離子從吸附劑上解吸下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)使用。但對(duì)這類材料性能的要求是吸附劑本身必須具備較大的比表面積，才可確保吸附材料表面功能基團(tuán)的數(shù)量。此外，吸附劑本身要有較高的機(jī)械強(qiáng)度以及較好的親水性，以保證吸附劑與海水更好地接觸?？梢?jiàn)，未來(lái)對(duì)海水提鈾材料的研制還將致力于尋求比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度好、方便在海水中固定且不受海洋中浮游生物侵蝕的骨架基體，并深入研究后續(xù)的功能化。

［1］ TIAN G X，TEAT S J，ZHANG Z Y，et al．Sequestering uranium from seawater：Binding strength and modes of uranyl complexes with glutarimidedioxime［J］．Dalton Transactions，2012，41：11 579－11 586．

［2］ TIAN G X，TEAT S J，RAO L F．Thermodynamic studies of U（Ⅵ）complexation with glutardiamidoxime for sequestration of uranium from seawater［J］．Dalton Transactions，2013，42：5 690－5 696．

［3］ SUN X Q，XU C，TIAN G X，et al．Complexation of glutarimidedioxime with Fe（Ⅲ），Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ），and Ni（Ⅱ），the competing ions for the sequestration of U（Ⅵ）from seawater［J］．Dalton Transactions，2013，42：14 621－14 627．

［4］ DAVIES R V，KENNEDY J，MCLLROY R W．Extraction of uranium from seawater［J］．Nature，1964，203：1 110－1 115．

［5］ AKYIL S，ASLANI M A A，ERAL M．Sorption characteristics of uranium onto composite ion exchangers［J］．Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2003，256：45－51．

［6］ YUSAN S，ERENTURK S A．Adsorption equilibrium and kinetics of U（Ⅵ）on beta type of akaganeite［J］．Desalination，2010，263：233－239．

［7］ 杜陽(yáng)，邱詠梅，但貴萍，等．海藻吸附水中鈾離子初步研究［J］．原子能科學(xué)技術(shù)，2007，41（4）：416－419．

DU Yang，QIU Yongmei，DAN Guiping，et al．Study of algae’s adsorption to uranium ion water solution［J］．Atomic Energy Science and Technology，2007，41（4）：416－419（in Chinese）．

［8］ WILLIAMS W J，GILLAM A H．Separation of uranium from seawater by adsorbing colloid flotation［J］．Analyst，1978，103：1 239－1 243．

［9］ KRISHNAN C，DHERAM K，JAYARAMAN A．Dispersive liquid－liquid micro extraction of uranium（Ⅵ）from groundwater and seawater samples and determination by inductively coupled plasma－optical emission spectrometry and flow injection－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］．Analytical Methods，2011，3：2 140－2 147．

［10］LIU M，DONG F，YAN X．Biosorption of uranium by Saccharomyces cerevisiae and surface interactions under culture conditions［J］．Bioresource Technology，2010，101：8 573－8 580．

［11］TSURUTA T．Removal and recovery of uranyl ion using various microorganisms［J］．Journal of Bioscience and Bioengineering，2002，94：23－28．

［12］艾宏韜，陳松，陶祖貽，等．離子交換吸附平衡及其動(dòng)力學(xué)兼論海水提鈾機(jī)理［J］．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1989，5（1）：81－86．

AI Hongtao，CHEN Song，TAO Zuyi，et al．Theory of kinetics and equilibrium of ion exchange－adsorption and mechanism of extracting uranium from seawater with titanic gel［J］．Acta Physico－Chimica Sinica，1989，5（1）：81－86（in Chinese）．

［13］KAWAI T，KATAKAI A．Comparison of amidoxime adsorbents prepared by cografting methacrylic acid and 2－h(huán)ydroxyethyl methacrylate with acrylonitrile onto polyethylene［J］．Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2000，39：2 910－2 915．

［14］陳朝猛，曾光明，湯池．羥基磷灰石吸附處理含鈾廢水的研究［J］．金屬礦山，2009，39（5）：135－137．

CHEN Chaomeng，ZENG Guangming，TANG Chi．Adsorption of uranium from wastewater by hydroxyapatite［J］．Metal Mine，2009，39（5）：135－137（in Chinese）．

［15］金可勇，俞三傳，高從堦．從海水中提取鈾的發(fā)展現(xiàn)狀［J］．海洋通報(bào)，2001，20（2）：78－82．

JIN Keyong，YU Sanchuan，GAO Congjie．Present situation of uranium recovery from seawater［J］．Marine Science Bulletin，2001，20（2）：78－82（in Chinese）．

［16］饒林峰．輻射接枝技術(shù)的應(yīng)用：日本海水提鈾研究的進(jìn)展及現(xiàn)狀［J］．同位素，2012，25（3）：129－139．

RAO Linfeng．Application of radiation grafting：Progress and status of the extraction of uranium from seawater in Japan［J］．Journal of Isotopes，2012，25（3）：129－139（in Chinese）．

［17］KANNO M．Present status of study on extraction of uranium from seawater［J］．Journal of Nuclear Science and Technology，1984，21：1－9．

［18］KOBUKE Y T，NISHYVA T．Extraction of uranium from seawater by polymer－bound macrocyclic hexaketone［J］．Nature，1979，280：665－666．

［19］SAITO K，MIYAUCHI T．Diffusivities of uranium in artificial seawater［J］．Kagaku Kogaku Ronbunshu，1981，7：545－548．

［20］SEKO N，BANG L T，TAMADA M．Syntheses of amine－type adsorbents with emulsion graft polymerization of glycidyl methacrylate［J］．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B，2007，265：146－149．

［21］KAVAKLI P A，SEKO N，TAMADA M，et al．Adsorption efficiency of a new adsorbent towards uranium and vanadium ions at low concentrations［J］．Separation Science and Technology，2004，39：1 631－1 643．

［22］ZHANG A，ASAKURA T，UCHIYAMA G．The adsorption mechanism of uranium（Ⅵ）from seawater on a macroporous fibrous polymeric adsorbent containing amidoxime chelating functional group［J］．Reactive Functional Polymer，2003，57：67－76．

［23］KABAY N，EGAWA H．Recent advances in the development of chelating polymers for recovery of uranium from seawater［J］．Turkish Journal of Chemistry，1993，17：62－73．

［24］KABAY N，EGAWA H．Chelating polymers for recovery of uranium from seawater［J］．Separation Science and Technology，1994，29：135－150．

［25］KABAY N，EGAWA H．Adsorption－elution behaviors of lightly crosslinked porous amidoxime resins for uranium recovery from seawater［J］．Special Publication－Royal Society of Chemistry，1997，196：378－382．

［26］OSHITA K，SABARUDIN A，TAKAYANAGI T，et al．Adsorption behavior of uranium（Ⅵ）and other ionic species on cross－linked chitosan resins modified with chelating moieties［J］．Talanta，2009，79：1 031－1 035．

［27］SAKAMOTO N，KANO N，IMAIZUMI H．Biosorption of uranium and rare earth elements using biomass of algae［J］．Bioinorganic Chemistry and Applications，2008，17：689－696．

［28］TAMADA M．Current status of technology for collection of uranium from seawater［R］．Japan：Japan Atomic Energy Agency，2009．

［29］Oak Ridge National Laboratory．Material could economically extract uranium from water［R］．United States：Oak Ridge National Laboratory，2012．

［30］BARBER P S，KELLEV S P，GRIGGS C S，et al．Surface modification of ionic liquid－spun chitin fibers for the extraction of uranium from seawater：Seeking the strength of chitin and the chemical functionality of chitosan［J］．Green Chemistry，2014，16：1 828－1 836．

［31］LI J R，KUPPLER R J，ZHOU H C．Selective gas adsorption and separation in metal－organic frameworks［J］．Chemical Society Reviews，2009，38：1 477－1 504．

［32］SCHAATE A，ROY P，GODT A，et al．Modulated synthesis of Zr－based metal－organic frameworks：From nano to single crystals［J］．Chemistry－A European Journal，2011，17：6 643－6 651．

［33］FANG Q R，YUAN D Q，SCULLEY J，et al．Functional mesoporous metal－organic frameworks for the capture of heavy metal ions and size－selective catalysis［J］．Inorganic Chemistry，2010，49：11 637－11 642．

［34］CARBONI M，ABNEY C W，LIU S B，et al．Highly porous and stable metal－organic frameworks for uranium extraction［J］．Chemical Science，2013，4：2 396－2 402．

［35］VIVERO－ESCOTO J L，CARBONI M，ABNEY C W，et al．Organo－functionalized mesoporous sili－cas for efficient uranium extraction［J］．Microporous Mesoporous Materials，2013，180：22－31．

［36］YUAN L Y，LIU Y L，SHI W Q，et al．High performance of phosphonate－functionalized mesoporous silica for U（Ⅵ）sorption from aqueous solution［J］．Dalton Transactions，2011，40：7 446－7 453．

［37］HAZER O，KARTAL S．Use of amidoximated hydrogel for removal and recovery of U（Ⅵ）ion from water samples［J］．Talanta，2010，82：1 974－1 979．

［38］FRYXELL G E，LIN Y，F(xiàn)ISKUM S，et al．Actinide sequestration using self－assembled monolayers on mesoporous supports［J］．Environmental Science＆Technology，2005，39：1 324－1 331．

［39］XU H X，SUSLICK K S．Sonochemical preparation of functionalized graphenes［J］．Journal of American Chemical Society，2011，133：9 148－9 151．

［40］WANG X Q，LIANG C D，DAI S．Facile synthesis of ordered mesoporous carbons with high thermal stability by self－assembly of resorcinolformaldehyde and block copolymers under highly acidic conditions［J］．Langmuir，2008，24：7 500－7 505．

［41］GORKA J，MAYES R T，BAGGETTO L，et al．Sonochemical functionalization of mesoporous carbon for uranium extraction from seawater［J］．J Mater Chem A，2013，1：3 016－3 026．

［42］MANOS M J，KANATZIDIS M G．Layered metal sulfides capture uranium from seawater［J］．Journal of American Chemical Society，2012，134：16 441－16 446．

［43］MANOS M J，KANATZIDIS M G．Highly efficient and rapid Cs＋uptake by the layered metal sulfide K2xMnxSn3－xS6（KMS－1）［J］．Journal of American Chemical Society，2009，131：6 599－6 607．

［44］MANOS M J，MALLIAKAS C D，KANATZIDIS M G．Heavy－metal－ion capture，ion－exchange，and exceptional acid stability of the open－framework chalcogenide（NH4）4In12Se20［J］．Chemistry－A European Journal，2007，13：51－58．

［45］DAS S，PANDEYLC A K，MANCHANDAB V K．Chemical aspects of uranium recovery from seawater by amidoximated electron－beam－grafted polypropylene membranes［J］．Desalination，2008，232：243－253．

［46］DAS S，PANDEY A K，VASUDEVAN T，et al．Adsorptive preconcentration of uranium in hydrogels from seawater and aqueous solutions［J］．Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2009，48：6 789－6 796．

［47］LLEWELYN G I W．Extraction of uranium from seawater［J］．Atom，1976，238：214－219．

［48］VERNON F．Uranium from the sea［J］．Tool ＆Alloy Steels，1987，21：343－345．

［49］KOSKE P H，OHLROGGE K，PEINEMANN K V．Uranium recovery from seawater by adsorption［J］．Separation Science and Technology，1988，23：1 929－1 940．

［50］劉梅．偕胺肟基纖維的合成及對(duì)鈾的吸附性能研究［D］．青島：中國(guó)海洋大學(xué)化工學(xué)院，2009．

［51］王興慧，朱桂茹，高從堦．短孔道介孔二氧化硅SBA－15對(duì)鈾的吸附性能［J］．化工學(xué)報(bào)，2013，64（7）：2 480－2 487．

WANG Xinghui，ZHU Guiru，GAO Congjie．Adsorption of uranium（Ⅵ）on silica mesoporous material SBA－15with short channels［J］．Journal of Chemical Industry and Engineering，2013，64（7）：2 480－2 487（in Chinese）．

［52］MA H J，YAO S D，LI J Y，et al．A mild method of amine－type adsorbents syntheses with emulsion graft polymerization of glycidyl methacrylate on polyethylene non－woven fabric by pre－irradiation［J］．Radiat Phy Chem，2012，81：1 393－1 397．

［53］XING Z，HU J T，WANG M H，et al．Properties and evaluation of amidoxime－based UHMWPE fibrous adsorbent for extraction of uranium from seawater［J］．Science China Chemistry，2013，56（11）：1 504－1 509．

［54］SEKO N，KATAKAI A，HASEGAWA S，et al．Aquaculture of uranium in seawater by fabricadsorbent submerged system［J］．Nuclear Technology，2003，144：274－278．

［55］TEWAR P K．Recovery of uranium from seawater［J］．Chemical Sciences ＆Engineering，2006，56：49－60．

［56］SODAYE H，NISAN S，POLETIKO C，et al．Extraction of uranium from the concentrated brine rejected by integrated nuclear desalination plants［J］．Desalination，2009，235：9－32．

Research Progress of Extraction Uranium from Seawater

CHEN Shu－sen，REN Yu，DING Hai－yun，SU Yan－tao
（Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy，Beijing101149，China）

In this paper，the research progress on the separation of uranium in seawater all over the world was discussed．The adsorbent that has oxime group in molecular structure as the chief target of study is prepared in the world at present．The most representative one is amidoxime functionalized polyethylene fiber adsorbent of Japan which is used to semi－industrial experiment．In addition，metal organic frameworks and biological adsorbents prepared recently also have high adsorption capacity to extract uranium in seawater．The research status on the adsorption system from seawater was also introduced．In addition，the expectation on further research in this field was expressed．

seawater；uranium；adsorbent；separation；adsorption system；research status

TQ95

：A

：1000－6931（2015）03－0415－09

10．7538／yzk．2015．49．03．0415

2013－12－04；

2014－07－08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51104061）

陳樹(shù)森（1978—），男，遼寧葫蘆島人，高級(jí)工程師，博士，從事有機(jī)分離材料研究