掃描電子顯微鏡結(jié)合熱電離質(zhì)譜測定單微粒中鈾同位素比值

王 凡，張 燕，王曉明，趙永剛，王 琛，劉宇昂，朱建銳，鹿 捷

（1．中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413；

2．核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

掃描電子顯微鏡結(jié)合熱電離質(zhì)譜測定單微粒中鈾同位素比值

王 凡1，張 燕1，王曉明2，趙永剛1，王 琛1，劉宇昂2，朱建銳2，鹿 捷1

（1．中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413；

2．核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

單微粒鈾同位素分析是核保障環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的重要手段。作為現(xiàn)階段應(yīng)用最可靠且廣泛的微粒分析技術(shù)之一，裂變徑跡－熱電離質(zhì)譜（FT－TIMS）技術(shù)需依賴反應(yīng)堆輻照，分析步驟繁瑣，效率較低。掃描電子顯微鏡結(jié)合熱電離質(zhì)譜（SEM－TIMS）在保持原有TIMS的高測量精密度的同時，由掃描電子顯微鏡結(jié)合X射線能量色散譜儀（SEM－EDX）完成含鈾微粒的尋找和鑒別，由微操作系統(tǒng)進(jìn)行微粒轉(zhuǎn)移，縮短了分析流程，提高了分析效率。本文應(yīng)用建立的SEM－TIMS分析方法對已知同位素組成的單分散鈾氧化物標(biāo)準(zhǔn)微粒進(jìn)行了測量，測量結(jié)果與其標(biāo)稱值一致。

含鈾微粒；SEM；熱電離質(zhì)譜；微操作；同位素分析

Key words：uranium－bearing particle；SEM；thermal ionization mass spectrometer；micromanipulation；isotope analysis

作為加強(qiáng)核保障體系的一項有效手段，環(huán)境監(jiān)測技術(shù)已廣泛應(yīng)用于IAEA的核查任務(wù)中。單微粒同位素分析是核保障環(huán)境監(jiān)測的重要技術(shù)方法之一，該技術(shù)通過對核設(shè)施內(nèi)部或周邊進(jìn)行擦拭取樣，分析樣品中微粒的同位素組成，為確定核設(shè)施的運(yùn)行歷史提供豐富的信息，有效探知未申報和隱匿的核活動，加強(qiáng)了保障體系的有效性。

微粒分析流程包括微?；厥?、鑒別、定位（轉(zhuǎn)移）和同位素分析等步驟。在諸多微粒同位素分析技術(shù)中，最為成熟的是裂變徑跡－熱電離質(zhì)譜（FT－TIMS）技術(shù)和二次離子質(zhì)譜（SIMS）技術(shù)。由于TIMS測量的高精密度，F(xiàn)T－TIMS得到廣泛認(rèn)可，IAEA每年有超過70%的微粒樣品是通過該方法分析的［1］。

FT－TIMS通過FT完成鈾微粒尋找和定位，再由TIMS進(jìn)行同位素測量。FT是檢測含235U等可被熱中子誘發(fā)裂變核素的有效方法。將樣品微粒涂在載體上，表面覆蓋固體徑跡探測器，然后放入反應(yīng)堆中進(jìn)行輻照，誘發(fā)235U裂變，在探測器上形成徑跡。冷卻后，將探測器進(jìn)行蝕刻，得到徑跡團(tuán)，其中心即為樣品中含鈾微粒所在位置。隨后在顯微鏡下，通過玻璃纖維針等工具將含鈾微粒挑至TIMS的樣品帶上［2］，由TIMS完成同位素測量。隨著技術(shù)的不斷改進(jìn)，Lee等［3］提出了采用雙層聚碳酸酯薄片的FT技術(shù)，1層用來包裹鈾微粒作為載體，1層作為裂變徑跡探測器。陳彥等［4］在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)，采用了單層火棉膠薄膜，其既包裹微粒，又作徑跡探測器。

FT－TIMS聯(lián)合工作的模式相互彌補(bǔ)了各自方法的不足。但手工挑取、轉(zhuǎn)移微粒，費(fèi)時費(fèi)力，微粒易丟失，效率較低［5］。后續(xù)的改進(jìn)方法雖有效降低了微粒丟失的可能性，但仍需經(jīng)反應(yīng)堆輻照、探測器蝕刻、微粒轉(zhuǎn)移等諸多步驟，導(dǎo)致測量周期相對較長。近年來衍生出通過X射線能量色散譜儀（EDX）配合掃描電子顯微鏡（SEM）完成對感興趣微粒的尋找，再由與之配套的微操作系統(tǒng)控制極細(xì)的鎢針完成微粒的挑取，再將其轉(zhuǎn)移至TIMS樣品帶上，最終由TIMS測量的新技術(shù)，即SEM－TIMS。由于該技術(shù)無需輻照、冷卻和蝕刻等步驟，可大幅縮減基于TIMS微粒分析技術(shù)的測量周期，提高分析效率。韓國原子能研究院（KAERI）［6］和歐洲委員會聯(lián)合研究中心（JRC）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量研究院（IRMM）［7－8］等均開展了對SEMTIMS的相關(guān)研究，取得了滿意的結(jié)果。

雖然SEM－TIMS方法已建立，但還未得到廣泛認(rèn)可，本工作建立SEM－TIMS含鈾微粒同位素分析技術(shù)，將其與常規(guī)分析手段FT－TIMS進(jìn)行比較，全面評價其實(shí)用性。

1 實(shí)驗

1．1 實(shí)驗裝置與試劑

SEM，JSM－6360LV，日本JEOL公司；EDX，GENESIS 2000XMS Imaging 60，美國EDAX公司；微操作系統(tǒng)，MM3A，德國Kleindiek Nanotechnik公司；TIMS，IsoProbeT，英國GV公司。

單分散鈾氧化物標(biāo)準(zhǔn)微粒，粒徑為（1．93± 0．02）μm，中國原子能科學(xué)研究院，其234U與238U原子個數(shù)之比（本文以234U／238U表示，余同）為3．8×10－3，235U／238U為5．5×10－12，236U／238U為2．6×10－3；火棉膠，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司。

1．2 實(shí)驗過程

通過超聲振蕩或負(fù)壓撞擊等方式將微粒回收至碳片。將回收有微粒的碳片和TIMS樣品帶（錸帶）放入SEM樣品腔中，由SEM－EDX尋找并鑒別含鈾微粒，由微操作系統(tǒng)控制極細(xì)的鎢針，依靠靜電吸附含鈾微粒，將其挑起，隨后轉(zhuǎn)移至錸帶上，如圖1所示。取出錸帶，在其表面涂覆一層火棉膠，以提高鈾的電離效率，由TIMS進(jìn)行鈾同位素測量。TIMS測量時采用跳峰方式分別接收234U＋、235U＋、236U＋和238U＋，錸帶的加熱溫度約1 650℃。

2 結(jié)果與討論

單微粒中鈾同位素比的SEM－TIMS測量結(jié)果示于圖2。從圖2可知，高豐度同位素比（235U／238U）的測量結(jié)果與標(biāo)稱值的相對偏差小于6%，低豐度同位素比（234U／238U和236U／238U）的測量結(jié)果與標(biāo)稱值的相對偏差較大，其中，235U／238U測量精密度（圖2中誤差棒）小于2%，234U／238U和236U／238U的測量精密度稍差，約為8%和16%。該測量結(jié)果與FT－TIMS測量結(jié)果［4］的一致性較好。

與FT－TIMS相比，SEM－TIMS分析效率更高。從分析周期的比較（表1）可發(fā)現(xiàn)，在微?；厥铡⑥D(zhuǎn)移和同位素測量的過程中，兩種方法耗時相近，主要差異在于FT－TIMS需輻照、冷卻，反應(yīng)堆輻照雖可批量處理樣品，但仍需對每個微粒進(jìn)行單獨(dú)處理和分析，所以FT的批量處理優(yōu)勢并不明顯。另一方面，由于SEMTIMS的制樣過程較FT－TIMS的簡便，僅需微?；厥占纯蛇M(jìn)行含鈾微粒的挑取，而FT－TIMS還需制樣（粘附徑跡探測器）、重新定位（微粒挑取前）等過程，SEM－TIMS在一定程度上減小了微粒丟失的可能。此外，由于FT是基于熱中子誘發(fā)裂變檢測相關(guān)敏感核素的，235U、239Pu、149Sm、10B等核素均會在探測器上留下徑跡，因而該技術(shù)并非同SEM－EDX一樣直接判定核素種類，卻可根據(jù)裂變徑跡的大小、多少定性判斷其中可被熱中子誘發(fā)裂變核素的含量高低。SEM－TIMS相較FT－TIMS的另一項優(yōu)勢即SEM的形貌分析能力，其可獲得微粒的形態(tài)學(xué)信息。

圖1 微粒挑取和轉(zhuǎn)移過程Fig．1 Procedure of fetching and transferring for uranium－bearing particle

圖2 SEM－TIMS測量結(jié)果Fig．2 Result of SEM－TIMS

表1 FT－TIMS與SEM－TIMS分析周期比較Table 1 Comparison of analytical periods between FT－TIMS and SEM－TIMS

3 結(jié)論

本文實(shí)現(xiàn)了一種新型的針對擦拭樣品的含鈾微粒同位素分析技術(shù)，即SEM－TIMS。該技術(shù)由SEM－EDX配合微操作系統(tǒng)尋找、鑒別、挑取含鈾微粒，由TIMS測量其同位素組成。利用該技術(shù)對已知同位素組成的單分散鈾氧化物標(biāo)準(zhǔn)微粒進(jìn)行了分析，235U／238U的測量結(jié)果與標(biāo)稱值的相對偏差小于6%。該技術(shù)有望成為含鈾微粒同位素分析的又一常規(guī)技術(shù)手段。

參考文獻(xiàn)：

［1］ VILECE K．NWAL and MS particle technique comparison for SG samples［M］．Vienna：IAEA，2011．

［2］ 沈彥．FT－TIMS測量含鈾微粒鈾同位素比的分析方法研究［D］．北京：中國原子能科學(xué)研究院，2006．

［3］ LEE C G，IGUCHI K，INAGAWA J，et al．Development in fission track－thermal ionization mass spectrometry for particle analysis of safeguards environmental samples［J］．Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2005，272（2）：299－302．

［4］ 陳彥，沈彥，常志遠(yuǎn)，等．CRM鈾微粒的FTTIMS分析方法研究［J］．原子能科學(xué)技術(shù)，2011，45（9）：1 031－1 033．

CHEN Yan，SHEN Yan，CHANG Zhiyuan，et al．Analysis of single uranium particle by FTTIMS［J］．Atomic Energy Science and Technology，2011，45（9）：1 031－1 033（in Chinese）．

［5］ 李安利，趙永剛，李靜，等．核保障的微粒分析與二次離子質(zhì)譜儀［J］．質(zhì)譜學(xué)報，2006，27（3）：173－177．

LI Anli，ZHAO Yonggang，LI Jing，et al．Particle analysis in nuclear safeguards and secondary ion mass spectrometer［J］．Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2006，27（3）：173－177（in Chinese）．

［6］ KYUSEOK S．Current status of R＆D at KAERI for analysis of environmental samples［M］．Vienna：IAEA，2011．

［7］ KRAIEM M，RICHTER S，KUHN H，et al．Development of an improved method to perform single particle analysis by TIMS for nuclear safeguards［J］．Analytica Chimica Acta，2011，688：1－7．

［8］ KRAIEM M，RICHTER S，KUHN H，et al．Investigation of uranium isotopic signatures in real－life particles from a nuclear facility by thermal ionization mass spectrometry［J］．Anal Chem，2011，83：3 011－3 016．

Determination of Uranium Isotope Ratio in Single Particle by Scanning Electron Microscope－Thermal Ionization Mass Spectrometer

WANG Fan1，ZHANG Yan1，WANG Xiao－ming2，ZHAO Yong－gang1，WANG Chen1，LIU Yu－ang2，ZHU Jian－rui2，LU Jie1
（1．China Institute of Atomic Energy，P．O．Box275－8，Beijing102413，China；
2．CNNC Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing100029，China）

The isotope analysis of single uranium－bearing particle is one of the most important techniques in environmental monitoring of nuclear safeguards．As a reliable and routine technique，the fission track－thermal ionization mass spectrometer（FTTIMS）is complex and time－consuming．The scanning electron microscope－thermal ionization mass spectrometer（SEM－TIMS）is more efficient because the uranium－bearing particles are searched by SEM equipped with an energy dispersive X－ray（EDX）detector and transferred by micromanipulation which could simplify the procedure and save time．In this paper，the SEM－TIMS was introduced and monodisperse uranium oxide particles of known isotopic composition were measured by this approach．The result shows a good agreement with certified values．

TL99

A

1000－6931（2015）03－0400－04

10．7538／yzk．2015．49．03．0400

2013－12－05；

2014－02－26

王 凡（1982—），男，北京人，助理研究員，博士，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)