基于苯乙烯/丙烯酸酯基硅油的高熔體強度聚丙烯的流變性能和發(fā)泡性能

王衛(wèi)霞，周 帥，辛 忠，2，石堯麒，3，趙世成

（1. 華東理工大學 化工學院 上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237；2. 華東理工大學 化工學院 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；3. 上?；ぱ芯吭?上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海 200062）

與其他熱塑性泡沫相比，聚丙烯（PP）泡沫具有使用溫度高、耐熱性好、耐化學腐蝕性強、回收容易和成本低等優(yōu)點，在包裝、汽車零部件和保溫隔熱材料等方面具有廣闊的應用前景［1］。但通用PP由于其熔體強度低、耐熔垂性能差，使其在發(fā)泡過程中很難裹住氣體得到均勻完整的泡孔［2］，限制了其在發(fā)泡領域的應用。

目前，已有很多制備高熔體強度PP（HMSPP）的方法［3］，如熔融接枝［4-5］、部分交聯［6］和共混改性［7］等，其中，熔融接枝法因具有操作簡單、產率高和成本低等優(yōu)點，較利于工業(yè)化應用。苯乙烯（St）因反應活性高，在接枝改性時不僅能抑制PP的降解，提高PP的熔體強度，還可通過調節(jié)St的添加量調控熔體強度［8］，因此常用作輔助接枝單體。硅油類產品具有CO2溶解度高和低表面張力的特點，在PP發(fā)泡過程中可起到促進泡孔成核的作用［9-10］；丙烯酸酯基硅油（ASO）中具有反應活性的丙烯酸酯基也可接枝到PP上提高其熔體強度。迄今，尚未見引入ASO制備HMSPP的研究報道。

本工作以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，St和ASO為接枝單體，采用熔融接枝法制備無凝膠的HMSPP，考察了St添加量對HMSPP的流變性能、熔體強度和發(fā)泡性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

等規(guī)聚丙烯（iPP）F401：熔體指數（10 min）3.88 g，中國石化揚子石化公司；BPO：化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；St、二甲苯：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；石油醚：分析純，上海天蓮精細化工有限公司；CO2：純度99%；ASO：Mw=5 000 g/mol，上海四里化工有限公司，分子式見圖1。

圖1 ASO的分子式Fig.1 Molecular formula of acrylic silicone oil(ASO).

1.2 HMSPP試樣的制備

采用南京橡塑機械廠HT32型雙螺桿擠出機制備HMSPP試樣［11］。將一定量的BPO，St，ASO，iPP預先混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機中擠出、造粒，得到無凝膠的HMSPP試樣。擠出機各段加熱溫度分別為160，180，190，200，200，200，200，210，210 ℃；主機和喂料的螺桿轉速分別為120 r/min和20 r/min。實驗配方見表1。

表1 HMSPP的實驗配方Table 1 Experimental formulae of high melt strength polypropylene(HMSPP)

HMSPP泡沫試樣的制備：iPP和HMSPP的發(fā)泡實驗在15 mL高壓釜中進行，采用超臨界CO2作為發(fā)泡劑。發(fā)泡過程：將裝有試樣的高壓釜密封后放入冰水浴中冷卻15 min，用CO2排空高壓釜內的空氣后通入一定量的CO2；將高壓釜放入180 ℃油浴中，穩(wěn)定40 min，確保試樣溫度均勻、CO2充分溶解進入試樣；以3 ℃/min的降溫速率降至155 ℃，同時調節(jié)壓力至12 MPa，穩(wěn)定40 min后，迅速打開泄壓閥，泄壓后立即將高壓釜取出放入冰水浴中冷卻15 min；打開高壓釜，取出試樣，放置2周后進行表征和測試。

1.3 試樣的表征和性能測試

1.3.1 FTIR表征

取0.5 g試樣溶于100 mL二甲苯中，加熱至沸騰，充分溶解后，倒入200 mL石油醚中，攪拌，析出白色絮狀沉淀；抽濾，得到白色固體，置于真空烘箱中于80 ℃下干燥48 h。所得試樣重復進行溶解、抽濾、干燥過程3次，以確保完全除去未反應的接枝單體及其聚合物。200 ℃下壓片，采用Nicolet公司is10型傅里葉紅外光譜儀進行測試。

1.3.2 流變性能的測試

試樣的動態(tài)流變性能采用Anton Paar公司MCR101型旋轉流變儀進行測試，選用平行板模式，平行板的直徑為25 mm，上下平行板的間距為1 mm。試樣在200 ℃、掃描范圍0.016～100 r/s下進行小振幅振蕩剪切實驗，所有測試均在N2氣氛中進行，以防止試樣發(fā)生降解。記錄儲能模量（G′）和復數黏度（η*）等黏彈性參數隨掃描頻率（ω）的變化。

試樣的拉伸流變性能采用Thermo fisher公司MARS3型旋轉流變儀進行測試，該流變儀配有單軸拉伸黏度測試裝置。試樣在200 ℃下熱壓成1 mm的薄板，然后裁剪成長18 mm、寬6 mm的試樣。測試溫度190 ℃，拉伸速率0.1 s-1，測試過程用N2保護以防止試樣發(fā)生降解。

1.3.3 熔體強度的測試

試樣的熔體強度采用Gottfer公司RH2000型熔體強度儀進行測試。該儀器包括一對反向旋轉的輥子，聚合物熔體從毛細管中擠出，垂直經過輥子被拉伸，通過測量元件測定拉伸力得到試樣的熔體強度。滾輪旋轉的加速度為6 mm/s2。

1.3.4 發(fā)泡性能的測試

將泡沫試樣經液氮脆斷，噴鉑，采用FEI公司NOVA NanoSEM450型掃描電子顯微鏡觀察泡沫斷面的形貌。泡沫試樣的平均泡孔直徑由Image Proplus軟件對SEM照片進行分析測量而得；泡孔密度通過式（1）計算［12］。每個泡沫試樣表征3次，求其平均值。

式中，ρc為泡孔密度，cell/cm3；n為SEM照片上的泡孔個數；A為SEM照片的面積，cm2；Rv為發(fā)泡試樣的體積膨脹倍率，Rv=ρp/ρf；ρp為發(fā)泡前試樣的密度，g/cm3；ρf為發(fā)泡后試樣的表觀密度，g/cm3。

2 結果與討論

2.1 HMSPP的結構

iPP和HMSPP的FTIR譜圖見圖2。

圖2 iPP和HMSPP試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the iPP and HMSPP samples.

由圖2可知，添加ASO的試樣（PP1～PP4）在1 735 cm-1處均出現了—COO—的伸縮振動峰；添加第二組分St的試樣（PP2～PP4）在700 cm-1處均出現了取代苯的 C—H 鍵的面外彎曲振動峰；而iPP試樣在700 cm-1和1 735 cm-1處未出現吸收峰，說明ASO和St成功接枝到iPP上。

為了考察St添加量對ASO接枝反應的影響，采用700 cm-1和1 735 cm-1處與841 cm-1處（iPP主鏈上—CH3的特征峰）吸光度的比值來判斷St和ASO的相對接枝率，結果見表2。由表2可知，St的相對接枝率隨其添加量的增加而增大，表明有更多的St發(fā)生了接枝反應［8］。添加St后，ASO的相對接枝率增加，說明St的存在有利于ASO發(fā)生接枝反應，文獻中也報道了相似的結論［13-14］。隨St添加量的增加，ASO的相對接枝率呈先增大后減小的趨勢。這可能是因為St的反應活性比ASO高，可優(yōu)先與iPP自由基反應形成穩(wěn)定的大分子自由基，增大了ASO與自由基反應的幾率；而當St的添加量較高時，ASO在接枝單體中的相對含量減小使其發(fā)生接枝反應的幾率降低，同時穩(wěn)定的大分子自由基優(yōu)先與反應活性較高的St反應，也會導致ASO的相對接枝率減小。當St和ASO的添加量均為1.0%（w）時（PP3），St和ASO的相對接枝率分別為0.074和0.110。

表2 iPP和HMSPP試樣的物性指數Table 2 Some physical parameters of the iPP and HMSPP samples

2.2 HMSPP的流變性能

一般情況下，聚合物的流變性質對其分子結構的變化非常敏感［5，15-17］。因此，本實驗采用流變學方法對iPP和HMSPP試樣的大分子拓撲結構進行定性表征。圖3為iPP和HMSPP試樣的η*～ω曲線。由圖3可知，在低頻區(qū)，iPP試樣出現了牛頓平臺區(qū)，這是由于其線性鏈結構所致；而對于PP1試樣，由BPO引發(fā)的降解使其η*值低于iPP試樣，但由于ASO成功接枝到iPP上（見圖2），使其在低頻區(qū)未出現明顯的牛頓平臺區(qū)。添加St后，在低頻區(qū)，PP2～PP4試樣的η*值相對于iPP和PP1試樣明顯增大，且出現了明顯的剪切變稀現象，說明同時添加St和ASO的HMSPP中有長支鏈或交聯結構存在［17-18］。而本實驗所制備的HMSPP中均無凝膠產生，說明在制備HMSPP的過程中沒有發(fā)生明顯的交聯反應，這也說明HMSPP在低頻區(qū)出現的η*值增大和明顯的剪切變稀現象是由于長支鏈結構的松弛時間較長引起的［18］。隨St添加量的增加，試樣在低頻區(qū)的η*值增大，剪切變稀現象更明顯，但當St的添加量高于1.0%（w）時，試樣在低頻區(qū)的η*值增幅減小。

圖3 iPP和HMSPP試樣的η*～ω曲線Fig.3 η*-ω curves of the iPP and HMSPP samples.

除剪切變稀現象外，G’對聚合物中長支鏈結構的存在更為敏感［18］。對于線型聚合物，其G’與ω在低頻末端區(qū)符合G’∝ω2關系［19］。與線型聚合物相比，長支鏈結構的纏結作用需較長的松弛時間，因此在低頻末端區(qū)，G’與ω會偏離上述末端行為［20-21］。圖4為iPP和HMSPP試樣的G’～ω曲線。由圖4可見，在低頻末端區(qū)，iPP試樣的G’值最小且末端斜率為1.77，表現出典型的末端行為，說明iPP是線型聚合物；而對于PP1試樣，在低頻區(qū)，其G’值相對于iPP試樣有所增大且末端斜率降至1.40，稍微偏離末端行為，說明在PP1試樣中有長支鏈結構的存在，但仍以線型結構為主體。添加St后，在低頻末端區(qū)，PP2～PP4試樣的G’值相對于iPP和PP1試樣明顯增大，末端斜率更低，明顯偏離末端行為，這主要是因為在iPP試樣中長支鏈結構的形成使其在低頻區(qū)的松弛時間延長［5］。當St的添加量為1%（w）時，PP3試樣在低頻區(qū)的末端斜率從iPP試樣的1.77降至0.44；繼續(xù)增加St的添加量，試樣在低頻區(qū)的G’值和末端斜率變化均很小。

在發(fā)泡過程中，聚合物熔體的拉伸黏度對泡孔的生長有非常重要的影響。在泡孔增長初期，聚合物熔體的拉伸黏度要低才可使泡孔快速長大；而在隨后的生長過程中，拉伸黏度又必須增加以確保泡孔穩(wěn)定地生長，即聚合物熔體的拉伸黏度應隨時間或應力的增加而迅速增加，該現象被稱為應變硬化行為［22］。雖然氣體在聚合物熔體中膨脹會產生雙向拉伸力，但聚合物的單軸拉伸黏度趨勢與雙軸拉伸黏度趨勢相似［23］。因此，本實驗采用配有單軸拉伸測試裝置的流變儀測試試樣的拉伸流變性能。iPP和HMSPP試樣的單軸拉伸黏度隨時間的變化曲線見圖5。由圖5可知，線型的iPP試樣未表現出應變硬化行為；由于PP1試樣發(fā)生降解且以線型結構為主體（見圖3），因此PP1試樣也未表現出明顯的應變硬化行為，但其拉伸黏度相對于iPP試樣有所提高，這也說明拉伸黏度對大分子結構改變的敏感程度比剪切黏度高。添加St后，PP2～PP4試樣表現出明顯的應變硬化行為，這是因為長支鏈結構存在時，支化點間鏈段的拉伸受到限制，在達到相當應變的條件下需更大的應力，因此表現出顯著的應變硬化現象［24］。

圖4 iPP和HMSPP試樣的G’～ω曲線Fig.4 G’-ω curves of the iPP and HMSPP samples.

圖5 iPP和HMSPP試樣的拉伸黏度隨時間的變化Fig.5 Changes of the extensional viscosities()of the iPP and HMSPP samples with time.

2.3 HMSPP的熔體強度

熔體強度是指聚合物熔體在一定溫度下斷裂時所能承受的最大力，在工業(yè)上通常用它來表征聚合物的熔體彈性，它也是聚合物發(fā)泡過程中的重要參數［15］。圖6為iPP和HMSPP試樣的熔體強度曲線，相應的熔體強度值列于表2。由表2和圖6可知，PP1試樣的熔體強度相對于iPP試樣的熔體強度（0.051 N）略有提高，為0.062 N。結合前面的分析可知，這可能是因為引發(fā)劑BPO的存在使iPP試樣發(fā)生降解所致。添加St后，PP2～PP4試樣的熔體強度相對于iPP和PP1試樣有顯著提高，PP4試樣的熔體強度最高，達到0.78 N。說明St的引入既能有效抑制iPP的降解，又可提高iPP的熔體強度。當St的添加量為1.0%（w）時，PP3試樣的熔體強度為0.770 N；繼續(xù)增加St的添加量，試樣的熔體強度幾乎不變。

2.4 HMSPP的發(fā)泡性能

通用PP熔體在拉伸過程中拉伸黏度無應變硬化現象，且熔體強度很低，導致其發(fā)泡性能較差。因此，要提高通用PP的可發(fā)泡性，需提高通用PP的熔體黏度和熔體強度。從拉伸流變性能和熔體強度表征結果可知，添加St和ASO制備的HMSPP的拉伸黏度表現出明顯的應變硬化現象，且熔體強度相對于iPP有顯著提高，所以其可發(fā)泡性相對于iPP也應有所提高。

iPP和HMSPP泡沫試樣斷面的SEM圖片見圖7。由圖7可看出，iPP泡沫試樣出現很多泡孔破裂和泡孔合并的現象，主要是由于其熔體強度低不能穩(wěn)定泡孔所致。PP1泡沫試樣的泡孔雖也有一些破裂現象，但相對于iPP泡沫試樣有所改善，歸因于其熔體強度的提高（從iPP試樣的0.051 N提高到0.062 N）。添加St后，PP2～PP4泡沫試樣均能得到規(guī)則均勻的泡孔結構，較iPP和PP1泡沫試樣有很大的改善，未出現泡孔破裂和合并的現象，這是由于St和ASO的引入提高了iPP的熔體黏度和熔體強度，使其在泡孔生長過程中能裹住氣體抑制了泡孔破裂和坍塌。

圖6 iPP和HMSPP試樣的熔體強度曲線Fig.6 Melt strength curves of the iPP and HMSPP samples.

圖7 iPP 和HMSPP泡沫試樣斷面的SEM圖片Fig.7 SEM images of the cross sections of the iPP and HMSPP foaming samples.

泡孔尺寸小、泡孔密度大和膨脹倍率高的塑料泡沫一般表現出良好的機械性能和經濟性［15］。iPP和HMSPP泡沫試樣的平均泡孔直徑、泡孔密度和膨脹倍率見表3。由表3可看出，PP1泡沫試樣的泡孔密度相對于iPP泡沫試樣增加了4倍多，這一是由于PP1試樣的熔體強度提高減少了發(fā)泡過程中泡孔的合并；二是由于ASO具有高的CO2溶解度和低表面張力的特點，在發(fā)泡過程中起到促進泡孔成核的作用［9-10］。添加St后，PP2～PP4泡沫試樣的泡孔密度和膨脹倍率較iPP和PP1泡沫試樣均有很大提高；但隨St添加量的增加，泡孔密度呈先增大后減小的趨勢，平均泡孔直徑和膨脹倍率減小。這可能是因為較大的熔體黏度抑制了泡孔的生長。當St的添加量為1.0%（w）時，泡孔密度達到最大，為1.3×108cell/cm3。根據式（1）可知，泡孔密度與單位面積上的泡孔數目和膨脹倍率有關。PP3泡沫試樣的膨脹倍率相對于PP2泡沫試樣雖略有減小，但其平均泡孔直徑更小，單位面積上的泡孔數目比PP2泡沫試樣多，所以PP3泡沫試樣的泡孔密度比PP2泡沫試樣大；PP3泡沫試樣的膨脹倍率比PP4泡沫試樣大，且其平均泡孔直徑很接近，即單位面積上的泡孔數目相差很?。ㄒ妶D7），因此PP3泡沫試樣的泡孔密度也比PP4泡沫試樣大。

表3 iPP和HMSPP泡沫試樣的平均泡孔直徑、泡孔密度和膨脹倍率Table 3 Average cell diameter，cell density and expansion rate of the iPP and HMSPP foaming samples

3 結論

1）以BPO為引發(fā)劑、St和ASO為接枝單體制備無凝膠的HMSPP。St的加入有利于提高ASO的相對接枝率和iPP的熔體強度。當St和ASO的添加量均為1.0%（w）時，St和ASO的相對接枝率分別為0.074和0.110；HMSPP的熔體強度從iPP的0.051 N提高到0.770 N。

2）剪切流變測試結果顯示，在低頻區(qū)，HMSPP的η*增大，η*～ω曲線中出現明顯的剪切變稀現象，G’～ω曲線中出現明顯的偏離末端行為；拉伸流變測試結果顯示，拉伸黏度在拉伸過程中表現出明顯的應變硬化現象，這些均表明HMSPP中有長支鏈結構存在。

3）當St和ASO的添加量均為1.0%（w）時，HMSPP的泡孔密度達到最大，從iPP的7.0×106cell/cm3提高到1.3×108cell/cm3，膨脹倍率從2.8提高到46.0。

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