本體型Ni-Mo催化劑用于萘加氫合成十氫萘

申寧寧，薛書書，殷長龍，程文豪，王立卓，劉晨光

（中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580）

十氫萘是一種具有廣泛用途的化工原料及優(yōu)良的高沸點有機溶劑，用于超高相對分子質(zhì)量聚乙烯“干法紡絲工藝”的溶劑，用于制造染料、農(nóng)藥等［1-2］。另外，萘與十氫萘的相互轉(zhuǎn)化可以實現(xiàn)氫氣的貯存與供應(yīng)，因為1 mol萘加氫過程或1 mol十氫萘脫氫過程分別可以實現(xiàn)5 mol氫氣的貯存與供應(yīng)，因此十氫萘是新型燃料電池理想的“貯氫材料”［3-4］。相比于鋼瓶貯氫或金屬氫化物，十氫萘的貯氫、供氫具有安全、機動和經(jīng)濟的優(yōu)點。十氫萘的兩種順反異構(gòu)體中，順式十氫萘脫氫速率比反式十氫萘脫氫速率大［5-6］，所以順式十氫萘更有利于貯氫。對于提高油品品質(zhì)，柴油中的萘等芳烴加氫飽和可提高柴油的十六烷值；航空煤油中的萘等芳烴進(jìn)行加氫飽和可降低其煙點［7］。

早期，人們通過Diels-Alder環(huán)加成和雙重Micheal環(huán)加成合成順式十氫萘以及通過電環(huán)化二烯制備功能化的十氫萘［8-9］。目前，十氫萘的合成主要是由萘加氫而得［10-12］。

萘合成十氫萘多是在高壓釜中分步進(jìn)行［13-14］。第一步采用抗硫催化劑對萘進(jìn)行中度的氫化，同時將原料中絕大部分的硫除去，避免第二步深度氫化的Pt，Rh，Ru等貴金屬催化劑中毒。萘兩段加氫反應(yīng)合成十氫萘的生產(chǎn)方式存在設(shè)備投資大、流程復(fù)雜及能量利用不合理等問題。

Norihito等［15］以脫硫后的萘為原料，利用超臨界CO2作為萘加氫反應(yīng)的溶劑，考察負(fù)載型Rh或Ru等催化劑對萘加氫的影響。在60 ℃下，Rh/C催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率較高；但Ru/C催化劑對順式十氫萘的選擇性較高。Huang等［16-18］用Pt/A12O3催化劑在固定床上對萘加氫進(jìn)行了研究，不同操作條件下獲得3種加氫產(chǎn)品。南化集團研究院開發(fā)了十氫萘的連續(xù)加氫合成方法［19］，采用十氫萘或四氫萘作為萘的溶劑，在 Pt/A12O3或Ni/A12O3催化劑作用下十氫萘的綜合產(chǎn)率達(dá)90%以上。普通負(fù)載型加氫催化劑能使萘很輕易地加氫生成四氫萘，而進(jìn)一步加氫比較困難［20-21］。

殷長龍等［22］使用本體型硫化態(tài)Ni-Mo-W催化劑，以萘含量為10%（w）的環(huán)己烷溶液為原料進(jìn)行加氫飽和生產(chǎn)十氫萘。萘的轉(zhuǎn)化率為100%，十氫萘的選擇性達(dá)99.1%。但產(chǎn)品需要與溶劑進(jìn)行分離，且反應(yīng)溫度和壓力都較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。雖然本體型硫化態(tài)加氫催化劑具有活性組分含量高、加氫活性優(yōu)異和耐硫等性能，但存在加氫工藝條件苛刻等問題，需要進(jìn)行深入研究。

本工作制備本體型加氫催化劑，以十氫萘為溶劑，在微反裝置上進(jìn)行連續(xù)的萘加氫實驗，考察活性金屬種類及比例、反應(yīng)工藝條件對萘加氫性能的影響以及催化劑活性的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑

堿式碳酸鎳（NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O）、鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O）、偏鎢酸銨（（NH4）6W7O24·4H2O）：工業(yè)級，中國石油撫順催化劑廠；萘：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 本體型催化劑制備方法

根據(jù)催化劑中活性金屬組分的比例將對應(yīng)量的堿式碳酸鎳和鉬酸銨混合，加入去離子水及一定量的反應(yīng)助劑，攪拌溶解后加入到高壓釜中，在150 ℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，抽濾。將濾餅置于烘箱中于120 ℃下烘干12 h，得到Ni-Mo復(fù)合氧化物，即Ni-Mo催化劑前體。將Ni-Mo催化劑前體與一定量的黏結(jié)劑混合，加入去離子水混捏，擠條成形。成形后在烘箱中于120 ℃下烘干12 h，在馬弗爐中于350 ℃下焙燒4 h，得本體型Ni-Mo催化劑。改變原料用量，得到Ni與Mo摩爾比分別為1.0，1.5，2.0，2.5的4種本體型Ni-Mo催化劑，標(biāo)記為Ni-Mo（1.0）催化劑、Ni-Mo（1.5）催化劑、Ni-Mo（2.0）催化劑、Ni-Mo（2.5）催化劑。

采用上述方法制備本體型Ni-W催化劑和本體型Ni-Mo-W催化劑。

1.3 表征方法

采用荷蘭Panalytical公司的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀測定Ni-Mo催化劑前體的晶型結(jié)構(gòu)。測定條件為：Cu Kα射線，管電壓45 kV，管電流40 mA，檢測器為閃爍計數(shù)器，掃描范圍2θ=5°～75°，速率5（°）/min，發(fā)散狹縫1°，接收狹縫0.3 mm。采用Micromeritics公司ASAP2010型物理吸附儀測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)，用BET公式計算試樣的比表面積，BJH法測定試樣的孔分布。

1.4 催化劑活性的評價方法

催化劑活性的評價在20 mL高壓微反裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量為20 mL。首先對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化原料為2%（w）CS2-十氫萘溶液。預(yù)硫化結(jié)束后切換為反應(yīng)原料，反應(yīng)原料為10%（w）萘-十氫萘溶液。

催化劑預(yù)硫化條件為：預(yù)硫化溫度330 ℃，預(yù)硫化時間12 h，氫氣壓力4.0 MPa，液態(tài)空速2 h-1。評價條件：反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)壓力4 MPa，液態(tài)空速2 h-1，氫油體積比（氫油比）300。采用瓦里安公司CP-3800型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對萘加氫活性的影響

催化劑種類對萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性的影響見圖1。從圖1可看出，與Ni-W和Ni-Mo-W催化劑相比，Ni-Mo催化劑具有更高的活性。這可能與Ni-Mo催化劑具有較大的比表面積有關(guān)，比表面積越大，金屬活性位分布越均勻，避免了金屬顆粒的聚結(jié)。同時說明Ni-Mo活性位的協(xié)同作用較強，有利于萘加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 催化劑種類對萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性的影響Fig.1 Effects of catalyst types on the conversion of naphthalene and selectivity to decalin.

2.2 Ni-Mo催化劑的表征及其活性

2.2.1 表征結(jié)果

Ni-Mo催化劑前體的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，在2θ=12.1°，18.5°，23.5°，26.5°，29.7°，33.4°，34.7°等處出現(xiàn)較強的衍射峰，均為鉬酸鎳銨（（NH4）HNi2（OH）2（MoO4）2）晶相的特征峰；隨Ni與Mo摩爾比的增大，鉬酸鎳銨的特征衍射峰強度呈現(xiàn)減弱趨勢。衍射峰越強說明結(jié)晶度越高，結(jié)晶度太高的催化劑前體存在活性金屬分散效果不好、孔結(jié)構(gòu)不適宜的弊端。

圖2 Ni-Mo（r）催化劑前體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the Ni-Mo（r）catalyst precursors.

Ni-Mo催化劑前體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。由表1可見，隨Ni與Mo摩爾比的增大，Ni-Mo催化劑前體的比表面積和孔體積增大，孔徑則減小。這可能與Ni源具有較大的比表面積和孔體積有關(guān)，較大的比表面積有利于活性金屬的分散，合適的孔結(jié)構(gòu)利于萘的加氫飽和。

表1 Ni-Mo催化劑前體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore structure properties of the Ni-Mo catalyst precursors

2.2.2 Ni-Mo催化劑的萘加氫性能

Ni-Mo催化劑的萘加氫催化性能見圖3。由圖3可看出，當(dāng)Ni-Mo催化劑的Ni與Mo摩爾比為1.5～2.5時，Ni與Mo摩爾比對萘轉(zhuǎn)化率的影響不大，均可達(dá)99.8%以上，這表明Ni-Mo催化劑具有較高的萘加氫活性。這是因為Ni-Mo催化劑具有較大的比表面積，活性金屬團聚少，金屬活性位多。

圖3 Ni-Mo催化劑的萘加氫性能Fig.3 Catalytic properties of the Ni-Mo catalysts for the hydrogenation of naphthalene.

由圖3還可見，隨Ni與Mo摩爾比的增大，十氫萘的選擇性先增大后降低。這與Ni-Mo催化劑的孔徑有關(guān)，當(dāng)Ni與Mo摩爾比為1.5時Ni-Mo催化劑的孔徑最大，有利于四氫萘向十氫萘的轉(zhuǎn)化，這說明適宜的Ni與Mo摩爾比有利于保持較高的十氫萘選擇性。

Ni-Mo（r）催化劑對十氫萘的反順異構(gòu)體質(zhì)量比的影響見圖4。由圖4可看出，隨Ni與Mo摩爾比的增大，十氫萘的反順異構(gòu)體質(zhì)量比明顯降低，這是由于順-十氫萘、反-十氫萘的生成及異構(gòu)化速率與催化劑活性位的種類有關(guān)［23-24］，Ni的活性位有利于生成順-十氫萘。

2.3 工藝條件對萘加氫合成十氫萘的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性的影響見圖5。

圖4 Ni-Mo催化劑對十氫萘的反順異構(gòu)體質(zhì)量比的影響Fig.4 Effects of the Ni-Mo catalysts on the mass ratio of trans-decalin to cis-decalin in the hydrogenation products of naphthalene.

圖5 反應(yīng)溫度對萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the conversion of naphthalene and the selectivity to decalin.

由圖5可看出，隨反應(yīng)溫度從180 ℃升至220℃，萘轉(zhuǎn)化率從99.78%增至99.82%，而十氫萘選擇性從99.82%降至99.74%。Egan［25］的研究結(jié)果表明，萘加氫至四氫萘進(jìn)一步加氫至十氫萘為可逆放熱過程，因此反應(yīng)溫度的升高不利于萘的加氫反應(yīng)，而萘轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，這可能與硫化態(tài)Ni-Mo催化劑所需的催化反應(yīng)溫度較高有關(guān)［26］。

反應(yīng)溫度對十氫萘的反順異構(gòu)體質(zhì)量比的影響見圖6。由圖6可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，十氫萘的反順異構(gòu)體質(zhì)量比由5.3提高到7.8，萘加氫產(chǎn)物中反-十氫萘的含量從83.3%（w）升至88.6%（w）。這與兩種異構(gòu)體生成及異構(gòu)化速率有關(guān)，溫度升高有利于反-十氫萘的生成。反-十氫萘較順-十氫萘更具熱力學(xué)穩(wěn)定性［23］，隨溫度的升高，四氫萘更傾向于生成熱力學(xué)穩(wěn)定的反-十氫萘；且順-十氫萘也更易向熱力學(xué)穩(wěn)定的反-十氫萘轉(zhuǎn)化。

圖6 反應(yīng)溫度對十氫萘的反順異構(gòu)體質(zhì)量比的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on mass ratio of trans-decalin to cis-decalin in the hydrogenation products of naphthalene.

2.3.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性的影響見圖7。由圖7可看出，隨反應(yīng)壓力的增大，萘的轉(zhuǎn)化率稍有降低，而十氫萘的選擇性由99.78%增至99.95%。萘的轉(zhuǎn)化率降低與萘同氫氣在催化劑活性位上的競爭吸附有關(guān)，隨壓力的增大，氫分壓增大，不利于萘的吸附反應(yīng)；四氫萘在較高壓力下更有利于進(jìn)一步加氫生成十氫萘，所以十氫萘選擇性增加。

圖7 反應(yīng)壓力對萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性的影響Fig.7 Effects of reaction pressure on the conversion of naphthalene and the selectivity to decalin.

2.3.3 液態(tài)空速的影響

液態(tài)空速對萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性的影響見圖8。由圖8可看出，隨液態(tài)空速的增大，萘的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到99.8%以上，而十氫萘的選擇性則由99.6%降至99.1%。這可能是由于隨液態(tài)空速的增大，萘與中間產(chǎn)物四氫萘在催化劑活性位上存在競爭吸附，不利于四氫萘進(jìn)一步加氫生成十氫萘，所以十氫萘選擇性降低。

圖8 液態(tài)空速對萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性的影響Fig.8 Effects of LHSV on the conversion of naphthalene and the selectivity to decalin.

2.4 Ni-Mo催化劑的活性穩(wěn)定性

催化劑運行時間對萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性的影響見圖9。從圖9可看出，隨催化劑運行時間的延長，萘的轉(zhuǎn)化率略有波動，但一直保持在99.7%以上，十氫萘的選擇性一直維持在99.9%以上。這說明Ni-Mo催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性。

圖9 催化劑運行時間對萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性的影響Fig.9 Effects of continuous running time on the conversion of naphthalene and the selectivity to decalin.

3 結(jié)論

1）本體型Ni-Mo催化劑、Ni-W催化劑和Ni-Mo-W催化劑中Ni-Mo催化劑對萘加氫合成十氫萘的活性最高。

2）隨Ni與Mo摩爾比的增大，Ni-Mo催化劑前體的鉬酸鎳銨晶相的結(jié)晶度降低；Ni-Mo催化劑前體的比表面積和孔體積增大，孔徑減小。當(dāng)Ni與Mo摩爾比為1.5時，Ni-Mo催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的選擇性均較高。

3）采用Ni-Mo（1.5）催化劑，適宜的萘加氫反應(yīng)條件為：200 ℃、4 MPa、液態(tài)空速 2 h-1、氫油比300。在此條件下，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%，十氫萘的選擇性達(dá)99.9%，在十氫萘產(chǎn)物中反-十氫萘的含量接近90%（w）。

4）Ni-Mo（1.5）催化劑在320 h的運行期間保持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，催化劑活性穩(wěn)定性高。

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