堿酸改性處理方案對(duì)介孔β沸石孔分布和織構(gòu)性質(zhì)的影響

王 亮，肖長(zhǎng)春，劉金環(huán)，張舒冬，封瑞江，金英杰

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

沸石材料具有特征拓?fù)淇椎澜Y(jié)構(gòu)及高熱和水 熱穩(wěn)定性，因而在多相催化、吸附與分離、功能化無機(jī)膜等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-2］。但經(jīng)典沸石（8～12元環(huán)窗口）的微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致烴類大分子催化轉(zhuǎn)化過程受粒內(nèi)擴(kuò)散限制［3］，造成催化劑的傳質(zhì)效率和表觀催化活性顯著降低［4］。通過沸石骨架脫硅向晶體內(nèi)引入多級(jí)孔結(jié)構(gòu)［5］，可減小大分子擴(kuò)散阻力。

Groen等［6-7］系統(tǒng)研究了ZSM-5、ZSM-22、USY、絲光沸石的堿處理脫硅和介孔衍生規(guī)律。由于骨架Al（Ⅲ）負(fù)電荷的誘導(dǎo)作用，堿性介質(zhì)溶蝕晶面富硅區(qū)域、晶體邊緣和晶內(nèi)缺陷位等，在沸石晶體內(nèi)產(chǎn)生介孔。硅鋁β沸石晶體是由手性結(jié)構(gòu)（*BEA）和非手性結(jié)構(gòu)（BEB）兩種多形體構(gòu)成，這兩種多形體沿［001］方向形成堆垛、錯(cuò)層結(jié)構(gòu)［8］，其晶體固有缺陷密度較高［9］。由骨架密度和生成焓可知，β沸石較ZSM-5沸石和絲光沸石的熱力學(xué)穩(wěn)定性低［10］，所以堿液對(duì)β沸石晶體的溶蝕作用較強(qiáng)，且改性沸石介孔分布較寬［11］。杜夏梅等［12］用水熱堿蝕與堿溶濾方法處理MOR沸石，產(chǎn)物介孔率高、介孔分布較窄，酸性質(zhì)退化程度低。

本工作探究水熱堿蝕-堿溶濾-酸洗逐級(jí)處理方法對(duì)Hβ沸石（硅鋁比為18.7）進(jìn)行改性，借助XRD、N2吸附-脫附、SEM、TEM等技術(shù)考察了改性方法對(duì)改性沸石的介孔形成和介孔尺度分布的影響；針對(duì)β沸石微晶聚集生長(zhǎng)特征，建立了可估計(jì)粒內(nèi)介孔體積分率的經(jīng)驗(yàn)方程，分析了織構(gòu)性介孔在成孔基質(zhì)結(jié)晶性和體積構(gòu)成上的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 β沸石的合成和離子交換

以硅溶膠（w（SiO2）=28%）為鋁源、鋁酸鈉（w（Al2O3）=41%）為硅源、NaOH（純度96%（w））為礦物化試劑、四乙基溴化銨（TEABr，純度99%（w））為模板劑，在商業(yè)β晶種（硅鋁比為11.0）誘導(dǎo)下水熱合成β沸石。合成體系凝膠的摩爾組成為：1.3 Na2O∶38.0 SiO2∶1.0 Al2O3∶11.6 TEABr∶730 H2O∶4.4 NaCl、Naβ晶種（w（Naβ）= 3.0%，基于凝膠質(zhì)量）。凝膠在室溫下陳化12 h，轉(zhuǎn)入自生壓力釜，在413 K下靜態(tài)水熱處理240 h。固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至近中性，在393 K下干燥12 h后，于823 K下焙燒6 h，得到β沸石原粉，記為Naβ。在353 K、液固比30 mL/g的條件下，用1.0 mol/L的NH4Cl溶液對(duì)Naβ原粉進(jìn)行3次離子交換（4 h/次），洗滌、干燥和焙燒，收集的氫型β沸石記為Hβ（p）。

1.2 Hβ（p）的處理

水熱堿蝕處理：用0.2 mol/L 的NaOH溶液等體積浸漬Hβ（p），將潤(rùn)濕固體轉(zhuǎn)入高壓釜，并與釜底同濃度堿液隔離，在358 K及自生壓力（約0.133 MPa）下水熱處理2 h，固體經(jīng)打漿水洗、干燥，在823 K下焙燒6 h，制得鈉型水熱堿蝕試樣Naβ（hydro）。水熱堿蝕-堿溶濾-銨交換處理：在常壓、338 K、堿溶液與沸石比例30 mL/g的條件下對(duì)Naβ（hydro）進(jìn)行堿溶濾處理，NaOH溶液濃度0.2 mol/L、處理時(shí)間0.5 h；固體經(jīng)洗滌、干燥和焙燒后，參照Naβ的離子交換條件將焙燒產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成氫型（銨交換時(shí)間為2 h），所得產(chǎn)物記為Hβ（hydroat）。水熱堿蝕-堿溶濾-酸洗-銨交換處理（簡(jiǎn)稱堿酸聯(lián)合處理）：分別用濃度為0.1，0.2，0.3 mol/L的NaOH溶液對(duì)Hβ（p）進(jìn)行水熱堿蝕、堿溶濾處理，然后用NH4Cl（1.0 mol/L）-HCl（0.2 mol/L）溶液對(duì)水熱堿蝕-堿溶濾產(chǎn)物進(jìn)行酸洗與同步銨交換，其他條件同上，收集處理后的氫型試樣，分別記為Hβ（ut1），Hβ（ut2），Hβ（ut3）。

1.3 改性沸石的表征

改性沸石的物相分析在理學(xué)D/max-2400型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線（λ=0.154 18 nm）。根據(jù)試樣特征衍射峰強(qiáng)度之和（∑Ii，2θi=7.63o，22.2°等），以Hβ（p）試樣為參比（∑Iiref），計(jì)算改性試樣的結(jié)晶度保留率：Ire=（∑Ii/∑Iiref）×100%。N2吸附-脫附等溫線在Micromeritics公司ASAP-2420型多功能吸附儀上測(cè)定，液氮冷阱溫度77.4 K。按t-曲線法（t-plot）計(jì)算微孔體積和比表面積；用BJH模型計(jì)算介孔體積、比表面積和孔徑［13］。采用日本電子公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡及JEOL 2100型透射電子顯微鏡觀察試樣的形貌，并用能量彌散X射線譜儀采集沸石晶體組成數(shù)據(jù)。采用Brookhaven公司BI-90Plus型納米/亞微米激光粒度分析儀測(cè)定試樣的粒徑分布，固體激光源35 mW，散射角90o，測(cè)試范圍1 nm～6 μm。

1.4 顆粒堆密度的測(cè)量

借鑒Kuila等［14］礦物水浸孔隙率測(cè)量技術(shù)，用無水乙醇替代水浸漬液，測(cè)量母樣Hβ（p）及其改性試樣Hβ（t）的顆粒堆密度ρ0i（i=p，t）。測(cè)試前將沸石壓片、研磨至約80 μm，在473 K下真空干燥12 h，稱量試樣干基質(zhì)量（mdryi）。在常壓、298 K下，將干燥試樣浸沒于無水乙醇中，超聲波處理20 min，密封平衡12 h，重復(fù)測(cè)量乙醇浸沒試樣的質(zhì)量（msati），測(cè)量精度±0.000 1 g。由式（1）計(jì)算無水顆粒的ρ0i，其中，ρ（C2H5OH）=0.791 g/cm3，空氣密度ρa(bǔ)ir=0.001 2 g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

對(duì)Hβ（p）沸石進(jìn)行水熱堿蝕-堿溶濾-酸洗逐級(jí)處理，考察處理過程及堿液濃度變化對(duì)改性沸石晶體結(jié)構(gòu)的影響。圖1為系列堿酸處理Hβ沸石的XRD譜圖。由圖1a可知，Hβ（p）試樣具有典型β沸石的晶體結(jié)構(gòu)，在2θ=6.98o處出現(xiàn)的較寬衍射峰與β沸石晶體所含手性結(jié)構(gòu)（*BEA）和非手性結(jié)構(gòu)（BEB）的多形體有關(guān)。對(duì)于逐級(jí)堿酸處理過程，因沸石受骨架脫硅、脫鋁的影響，Naβ（hydro），Hβ（hydro-at），Hβ（ut2）的結(jié)晶度保留率漸次降至74.3%，58.1%，55.2%。顯然，在358 K及自生壓力下的水熱堿蝕和338 K、過量堿溶濾過程對(duì)β沸石的晶體結(jié)構(gòu)影響較大。盡管如此，該系列試樣均較好地保留了β沸石固有的晶體結(jié)構(gòu)。由圖1b可見，在酸堿聯(lián)合處理過程中，Hβ（ut1），Hβ（ut2），Hβ（ut3）均呈現(xiàn)較完整的β沸石特征衍射峰，隨堿濃度的增加其結(jié)晶度保留率分別降至69.2%，55.2%，49.0%。粒度分析結(jié)果表明，改性沸石的初級(jí)晶體的平均粒徑由40 nm降至30 nm。由此可見，在堿酸聯(lián)合處理過程中，改性沸石結(jié)晶度的下降皆因沸石骨架脫硅和晶體粒徑變小所致，而酸洗與同步銨交換應(yīng)為次要影響因素。

圖1 系列堿酸處理Hβ沸石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Hβ zeolites treated with alkali and acid.

2.2 N2吸附行為

圖2為系列堿酸處理Hβ沸石的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布。由圖2可見，Hβ（p）的吸附行為符合Ⅰ型吸附-脫附等溫線特征，表明Hβ（p）僅具有均一微孔結(jié)構(gòu)［15］。與Hβ（p）的吸附等溫線相似，Naβ（hydro）的吸附等溫線也近于Ⅰ型，表明Naβ（hydro）主要以微孔為主。盡管水熱堿蝕對(duì)Naβ（hydro）的相對(duì)結(jié)晶度影響較大，但因水熱堿蝕產(chǎn)生的硅鋁無定形體仍殘留于沸石晶體內(nèi)，Naβ（hydro）的N2吸附量并無明顯提高。Hβ（hydro-at）的吸附行為呈現(xiàn)出Ⅳ型及H4型滯后環(huán)，表明Hβ（hydro-at）具有較好的介孔結(jié)構(gòu)。不同于限定于微孔內(nèi)的水熱堿蝕，堿溶濾導(dǎo)致沸石骨架進(jìn)一步脫硅，且增強(qiáng)的固-液相間傳質(zhì)促使孔道內(nèi)硅鋁無定形體的脫出，因而Hβ（hydro-at）的N2吸附量劇增。經(jīng)堿酸聯(lián)合處理后，Hβ（ut2）呈現(xiàn)典型的Ⅳ型吸附等溫線和H4型滯后環(huán)，同時(shí)N2吸附量再次大幅增加，表明其介孔結(jié)構(gòu)特征較Hβ（hydro-at）更加顯著。由圖2b可見，Naβ（hydro）介孔分布峰的強(qiáng)度較弱，孔徑較小，而Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的介孔孔徑逐漸增大。由于晶內(nèi)水熱堿蝕增強(qiáng)了沸石微孔對(duì)介孔形成的誘導(dǎo)作用，因此Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的介孔孔分布傾向于均一化，這與Hβ單一堿處理形成的較寬介孔分布截然不同［16］。由Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的N2吸附量和孔分布曲線可知，酸洗脫鋁過程具有適度拓孔作用，并使得Hβ（ut2）保持均一化介孔分布特征。

最后，南寧的旅游資源豐富度欠缺。在自然旅游資源上南寧特色不明顯，文化旅游資源方面開發(fā)力度不足。作為廣西壯族自治區(qū)的首府城市，南寧壯族人口較多，民俗風(fēng)情特色明顯，壯族民族民俗風(fēng)情是眾多旅游者向往的樂園。但南寧市內(nèi)民俗風(fēng)情的體驗(yàn)項(xiàng)目較少，除較知名的景點(diǎn)有民族博物館等一些展館展廳外，很少有值得游客一游的民族民俗項(xiàng)目。較多外來旅游者沒能在市區(qū)感受到濃濃的壯鄉(xiāng)風(fēng)情。

在其他堿酸處理?xiàng)l件相同的情況下，考察堿濃度變化對(duì)改性試樣吸附行為的影響，不同堿濃度處理的Hβ沸石的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布見圖3。由圖3a可見，隨堿濃度的增加，N2吸附量迅速增大，對(duì)應(yīng)的Ⅳ型吸附等溫線和H4型滯后環(huán)特征也愈加顯著，尤其是等溫線的階躍起點(diǎn)逐漸向較高相對(duì)壓力方向移動(dòng)，表明改性沸石介孔孔徑的均一性逐漸增強(qiáng)。由圖3b可見，隨堿濃度的增加，試樣的最可幾孔徑明顯增大，表明兩步堿處理引起的骨架脫硅是附加介孔的關(guān)鍵成因，同時(shí)證實(shí)可利用堿濃度變化來適度調(diào)整改性沸石的介孔孔徑。

圖2 系列堿酸處理Hβ沸石的N2吸附-脫附等溫線（a）和BJH孔分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and BJH pore size distributions（b）of Hβ zeolites treated with alkali and acid.

圖3 不同堿濃度處理試樣的N2吸附-脫附等溫線（a）和BJH孔分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm（a）and BJH mesopore size distribution（b）of the Hβ zeolites modif i ed by alkali with different concentration.

系列堿酸處理Hβ沸石的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。由表1可見，Naβ（hydro）具有較好的微孔結(jié)構(gòu)，單獨(dú)水熱堿蝕對(duì)BJH法孔體積和比表面積的貢獻(xiàn)較?。粔A溶濾、酸洗過程及堿濃度增加導(dǎo)致試樣的介孔體積、介孔比面積及介孔孔徑均增大。半峰寬數(shù)據(jù)表明，由于水熱堿蝕對(duì)介孔形成的強(qiáng)化作用，改性沸石的介孔分布趨于均一化。對(duì)不同濃度堿溶液處理的試樣，介孔比表面積、介孔體積和介孔孔徑分別可在316.2～454.2 m2/g、0.311～0.717 cm3/g、3.9～7.4 nm內(nèi)調(diào)變。此外，無論是堿濃度還是逐級(jí)堿處理過程，由于堿處理強(qiáng)度增大導(dǎo)致試樣結(jié)晶性的微孔性質(zhì)退化，所有改性試樣的BET法比表面積均小于Hβ（p）的比表面積。

表1 系列堿酸處理Hβ沸石的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Porous structures of the Hβ zeolites treated with alkali and acid

2.3 SEM和TEM表征結(jié)果

系列堿酸處理Hβ沸石的SEM照片見圖4。由圖4a可知，Hβ（p）由微晶聚集體構(gòu)成，單個(gè)微晶的粒徑普遍在納米范圍；粒度分析結(jié)果表明，Hβ（p）聚集體的平均粒徑約935 nm。Hβ（p）的形貌符合β沸石微晶聚集生長(zhǎng)的慣態(tài)［17］。聚集態(tài)Hβ（p）經(jīng)水熱堿蝕處理后，產(chǎn)物Naβ（hydro）的晶貌無明顯變化（見圖4b）； Naβ（hydro）經(jīng)堿溶濾與銨交換處理后，可觀察到產(chǎn)物Hβ（hydro-at）的晶粒表面因堿溶濾形成刻痕和介孔（圖4c）；由圖4e可見，Naβ（hydro）經(jīng)堿溶濾、酸洗與銨交換處理，Hβ（ut2）晶粒表面出現(xiàn)較清晰的堿液溶蝕現(xiàn)象。圖4d，e，f表明，對(duì)不同堿濃度的堿酸聯(lián)合處理產(chǎn)物Hβ（ut1），Hβ（ut2），Hβ（ut3），隨堿液濃度的增加，晶粒表面溶蝕的程度逐漸提高；盡管在Hβ（ut3）晶粒表面可觀察到幾十納米的織構(gòu)孔，但晶粒仍保持較緊密的聚集態(tài)。

不同堿濃度條件下堿酸聯(lián)合處理試樣的TEM照片見圖5。

圖4 系列堿酸處理Hβ沸石的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the Hβ zeolites treated with alkali and acid.

圖5 不同堿濃度條件下堿酸聯(lián)合處理試樣的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of the Hβ zeolites treated with alkali and acid with different alkali concentration.

由圖5可見，在晶體表面存在豐富的缺陷區(qū)域，堿濃度的增加導(dǎo)致缺陷密度逐漸增大。由此可見，由N2吸附檢測(cè)的具有較窄孔分布的介孔結(jié)構(gòu)應(yīng)歸因于堿刻蝕產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)缺陷所衍生的織構(gòu)性介孔和粒間孔隙。究其原因：1）在沸石微孔內(nèi)優(yōu)先進(jìn)行的水熱堿蝕，對(duì)晶內(nèi)介孔的生成具有誘導(dǎo)作用；2）在過量堿溶濾條件下，沸石晶粒和晶體由邊緣向其內(nèi)部選擇性脫硅，堿溶產(chǎn)生非骨架硅物種進(jìn)入溶液相；3）酸洗（與同步銨交換）使非骨架鋁溶脫；4）由兩步堿刻蝕產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷衍生出沸石晶粒間及晶體內(nèi)的織構(gòu)性介孔。應(yīng)該指出，澄清介孔的局域化學(xué)環(huán)境至關(guān)重要。SEM和TEM的表征結(jié)果僅證實(shí)晶內(nèi)介孔和顆粒堆積孔的共存，然而受β沸石微晶聚集生長(zhǎng)的影響，它們尚不能定量區(qū)分晶內(nèi)與顆粒間介孔的織構(gòu)性質(zhì)。

2.4 介孔織構(gòu)性質(zhì)的分析

為定量研究顆粒內(nèi)介孔體積的比率，利用與晶體學(xué)數(shù)據(jù)相關(guān)的校正因子對(duì)BJH法孔體積進(jìn)行去耦分析。β沸石的骨架密度FDBEA=13.5T（T=Si或Al）［18］。對(duì)于Hβ沸石，考慮H+對(duì)［AlO4］-四面體質(zhì)量的補(bǔ)償，則［TO4］式量M（TO2）=M（SiO2）=M（HAlO2）=60.08（M為式量）。按式（2）計(jì)算Hβ（p）的骨架質(zhì)量密度（ρFp）：

式中，n為單位體積內(nèi)Si和Al的原子個(gè)數(shù)和。

引入骨架密度校正因子fXRD=Iret/Irep，修正改性Hβ（t）的骨架質(zhì)量密度（ρFt）。

據(jù)顆粒堆密度公式：1/ρ0=（V0+Vin+Vv）/m（m為試樣質(zhì)量，g；V0為不計(jì)顆粒內(nèi)部孔隙的凈體積，cm3；Vin為聚集粒子內(nèi)部孔隙的體積，cm3；Vv為聚集粒子間空隙的體積，cm3），將Vin項(xiàng)分解為微孔體積和介孔體積，則有：

式中，Vmicro為微孔體積，cm3/g；Vmeso為介孔體積，cm3/g。

對(duì)于Hβ（p）→Hβ（t）的過程，若忽略粒徑外觀幾何因素微小變化的影響，即

聯(lián)立式（3）～（8），得粒內(nèi)介孔的V′mesot方程為

2.4.2 粒內(nèi)介孔體積分率

表2給出了系列堿酸處理Hβ沸石的去耦參數(shù)。利用半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头匠蹋ㄊ剑?）和式（8））及介孔的孔體積數(shù)據(jù)（表1）計(jì)算粒內(nèi)介孔的，由此估計(jì)試樣晶粒內(nèi)織構(gòu)孔的體積分率，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 去耦參數(shù)及粒內(nèi)介孔體積的模型計(jì)算值Table 2 Decoupling parameters and intraparticle mesopore volumes calculated by the model

計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于Hβ（p），模型方程不考慮已存在織構(gòu)性介孔對(duì)V′mesot計(jì)算值的影響；單一水熱堿蝕導(dǎo)致Naβ（hydro）的結(jié)晶度下降，但該過程對(duì)其V′mesot的貢獻(xiàn)較小。由Hβ（hydro-at）的V′mesot/Vmeso可知，其較高的BJH介孔體積及粒內(nèi)介孔體積主要源于前體Naβ（hydro）的堿溶濾處理；Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的V′mesot/Vmeso十分接近，表明對(duì)其前體的酸洗與銨交換對(duì)介孔體積的構(gòu)成無顯著影響。另一方面，當(dāng)堿濃度提高時(shí)，堿液溶蝕作用不僅使晶體內(nèi)（或微晶間）的孔體積增加，聚集體間的非結(jié)晶性介孔也被部分消除，因此，Hβ（ut3）表現(xiàn)出較高的/Vmeso?？傊瑝A酸聯(lián)合處理的試樣的粒內(nèi)介孔體積比率均保持在70%以上，即主要?dú)w于堿溶濾對(duì)晶粒內(nèi)介孔形成的貢獻(xiàn)。

此外，該模型對(duì)改性前后粒間孔隙率的近似處理（1/ρvp→t=1/ρvp≈1/ρvt），未能消除包括部分堆積孔在內(nèi)的大孔體積的影響，所以/Vmeso可能高于實(shí)際值，這是該模型方程的缺陷所在。既然系列試樣N2吸附量二次突躍（p/p0→1）的幅度較?。ㄒ妶D2和圖3），較大堆積孔的存在對(duì)/Vmeso的估計(jì)無顯著影響。

3 結(jié)論

1）研究水熱堿蝕-堿溶濾-酸洗逐級(jí)處理方法對(duì)Hβ沸石晶內(nèi)介孔形成和介孔分布規(guī)律的影響表明，水熱堿蝕強(qiáng)化了沸石微孔對(duì)介孔形成的誘導(dǎo)作用，導(dǎo)致介孔率增加和介孔尺度趨于均一化；堿溶濾是促使沸石骨架脫硅和介孔形成的關(guān)鍵步驟；酸洗脫鋁過程具有適度拓孔作用。

2）提高堿濃度導(dǎo)致介孔體積和孔徑增大，同時(shí)相對(duì)結(jié)晶度降低。利用堿酸聯(lián)合處理方法可制得介孔率高、介孔分布窄的β沸石基多孔材料，改性試樣的介孔比表面積、介孔體積和介孔孔徑分別可在316.2～454.2 m2/g，0.311～0.717 cm3/g，3.9～7.4 nm內(nèi)調(diào)變。

3）建立一種可定量闡述粒內(nèi)介孔體積分率的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，?duì)N2吸附介孔體積的織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明，堿酸聯(lián)合處理方法得到的試樣的粒內(nèi)介孔體積比率均保持在70%以上。

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