丙烷脫氫反應過程的研究Ⅱ. 石英空管反應器中氧的影響

林少波，曹冬冬，方鋒猛，隋志軍，朱貽安，李 平

（華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

丙烷催化直接脫氫制丙烯的工藝目前已工業(yè)化，但由于存在能耗高和催化劑易結(jié)焦失活等問題［1-2］，使得人們開始研發(fā)脫氫氧化等新型催化工藝［3-4］，如德國Thyssen Krupp公司已開發(fā)出UhdeSTAR催化脫氫氧化工藝［5］。

在丙烷脫氫過程中加入氧氣，不僅可通過消耗氫來推動反應平衡正向移動，而且可通過氧化反應為過程提供熱量，同時生成的水汽還能減緩催化劑結(jié)焦，因此對于降低反應溫度和延長催化劑壽命以及節(jié)能降耗均有利。此外，現(xiàn)有催化劑上丙烷臨氧脫氫反應溫度雖較直接脫氫時下降，但仍需550℃以上才能顯示出較高的活性［6-8］。高溫含氧氣氛下，原料丙烷和產(chǎn)物丙烯不但會在催化劑床層上發(fā)生深度氧化等非目標反應，而且在反應器壁上及氣相空間內(nèi)也有可能經(jīng)自由基路徑發(fā)生均相氧化反應，從而對丙烯選擇性造成直接影響［9-11］。同時，氧存在下自由基引起的爆炸反應一直是低碳烴類臨氧反應工藝應用時面臨的潛在危險［3］。

低碳烴類的均相氧化反應在20世紀中期已有大量研究，但當時的主要目的并非烯烴的生產(chǎn)［11-13］。隨著丙烷催化臨氧脫氫制丙烯技術(shù)的興起，人們對于該過程中烴類發(fā)生均相氧化反應的程度有諸多推測［3］，有研究者甚至認為催化劑的作用只是促進了均相自由基反應［9］。迄今為止，對于丙烷脫氫體系中的均相氧化反應過程進行系統(tǒng)研究的報道很少。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上［14］，考察了鈍化的石英空管反應器中，氧對丙烷和丙烯熱解的影響，以期發(fā)現(xiàn)氧加入量與丙烷和丙烯的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布之間的關(guān)聯(lián)性。

1 實驗部分

采用磷酸鈍化的石英管反應器（內(nèi)徑8 mm、外徑10 mm、長400 mm），反應器加熱爐長度為240 mm［14］。

反應原料為丙烷（或丙烯），含量為4%（x），其余為氮氣。氧加入量與丙烷（或丙烯）的摩爾比為1∶8，1∶4，1∶2，1∶1，氣體總流量120 mL/min，常壓，溫度350～700 ℃，反應管等溫區(qū)內(nèi)氣體停留時間2.5 s。

離開反應管后的氣體經(jīng)冰水冷凝和硅膠干燥后采用氣相色譜儀（GC9800型，上?？苿?chuàng)儀器有限公司）進行在線分析，選用TDX-01和PQ填充柱分離H2，O2，CO，CO2，TCD檢測；GDX-01填充柱分離丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷及含氧有機物，F(xiàn)ID檢測。所有氣體成分均采用外標法定量，反應尾氣總量用皂膜流量計測定。

原料轉(zhuǎn)化率（X）、丙烯選擇性（S）和收率（Y）定義為：

式中，F(xiàn)i為進口物料流量，mL/min；Fe為出口物料流量，mL/min；xi為原料進口摩爾分數(shù)；xe為原料出口摩爾分數(shù)；xeo為丙烯出口摩爾分數(shù)；xia為丙烷進口摩爾分數(shù)；xea為丙烷出口摩爾分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧對丙烷熱解的影響

丙烷熱解時，不同氧加入量下丙烷和氧的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化見圖1。

圖1 不同氧加入量下丙烷和氧的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.1 Effects of temperature on the conversions of C3H8 and O2 with different addition of O2.

由圖1（a）可見，與無氧條件下的丙烷熱解相比，有氧條件下丙烷發(fā)生反應的起始溫度從600℃降至550 ℃，且氧加入量越多，相同溫度下的丙烷轉(zhuǎn)化率越高，如700 ℃時，無氧條件下丙烷轉(zhuǎn)化率為14.0%，而當n（O2）∶n（丙烷）=1∶1時丙烷轉(zhuǎn)化率可達79.5%。顯然，氧的加入不但可降低丙烷的起始轉(zhuǎn)化溫度，還能顯著促進丙烷的轉(zhuǎn)化。由圖1（b）可見，在600 ℃以下，氧轉(zhuǎn)化率受氧加入量的影響不明顯；但隨溫度的提高，高氧加入量體系中的氧轉(zhuǎn)化率急劇上升，說明反應過程對氧濃度的依賴性逐漸增強，一些需多分子氧參與的反應（如深度氧化反應）開始發(fā)生［10］。雖然原料中氧的加入量并不高于丙烷，但同一反應條件下氧轉(zhuǎn)化率始終低于丙烷轉(zhuǎn)化率，說明兩者的反應是非等分子數(shù)進行或反應路徑不完全一致，丙烷與氧反應時的相對分子數(shù)更多或有部分丙烷發(fā)生了無氧反應。因此，在實驗條件下丙烷的濃度效應更明顯。

不同氧加入量下丙烷熱解產(chǎn)物組成隨溫度的變化見圖2。

圖2 不同氧加入量下丙烷熱解產(chǎn)物組成隨溫度的變化Fig.2 Product distributions in the C3H8 pyrolysis with different addition of O2.

丙烷氧化裂解的主要產(chǎn)物有：丙烯、甲烷、乙烯、乙烷、H2、CO。由圖2可見，溫度為700 ℃時，當進料為丙烷單組分時，其產(chǎn)物含量高低的順序為：H2＞丙烯≈甲烷＞乙烯＞＞乙烷；當n（O2）∶n（丙烷）=1∶8時，產(chǎn)物含量高低的順序為：H2＞丙烯≈甲烷＞乙烯＞CO＞＞乙烷；而當n（O2）∶n（丙烷）=1∶1時，產(chǎn)物含量高低的順序為：CO＞H2≈甲烷≈乙烯＞丙烯＞乙烷。

無氧與低氧條件下的產(chǎn)物分布比較相似，產(chǎn)物中H2居多，甲烷等其次。但隨氧加入量的提高，CO含量逐漸增加，并成為最主要產(chǎn)物。這是由于隨氧加入量的增加，多分子氧參與的丙烷深度氧化反應成為了主導反應。由圖2（a）可看出，當溫度低于650 ℃時，丙烯的生成量隨氧加入量的增加而提高，表明氧的存在也能促進丙烯的生成；但當溫度升高后，高氧加入量（n（O2）∶n（丙烷）=1∶1）下產(chǎn)物中丙烯的含量呈下降趨勢，而此時CO大量生成，表明丙烯可能被深度氧化而消耗，即丙烷氧化裂解和深度氧化反應在與丙烷氧化脫氫生成丙烯反應的競爭中占優(yōu)勢。從圖2（b）～（d）可看出，其余的烴類產(chǎn)物隨氧加入量和溫度的提高仍呈增長趨勢，未明顯受到CO生成反應競爭的影響。值得一提的是，在有氧反應條件下，H2生成量一直很大，其含量始終高于烴類產(chǎn)物的含量，即使在高溫（700 ℃）和高氧加入量（n（O2）∶n（丙烷）=1∶1）下，H2生成量仍未減少；而且丙烷反應體系中深度氧化的主要產(chǎn)物為CO，而非CO2（未檢測到），特別是在高溫和高氧加入量下，CO的生成量遠超過其他產(chǎn)物。這些情況與熱力學計算的結(jié)果［10］極其相似，說明石英空管反應器中所發(fā)生的有氧反應，在高溫時基本上沿著熱力學能量路徑進行，遵循氣相自由基反應機制。

許多研究認為，無氧條件下，丙烷氣相熱解第一步是C—C鍵斷鏈產(chǎn)生自由基，隨后發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移，逐步生成甲烷、乙烯、丙烯和H2，見式（1）～（4）［14］。而在有氧氣氛中，丙烷氣相熱解的鏈引發(fā)步驟為式（5），同時形成丙基和活潑氧自由基物種（如HO2·），其活化能約為192.5 kJ/mol，比丙烷無氧熱解（見式（1））的活化能（366.1 kJ/mol）低，因而可在更低溫度下發(fā)生［15］。丙烯的生成可通過丙基自由基與氧分子直接碰撞產(chǎn)生（見式（6））。相比于式（4）的丙基解離形成丙烯步驟，式（6）的反應速率快得多［13，16］，所以氧存在下丙烯更易形成，氧濃度越高，對丙烯生成越有利。丙基自由基的大量存在也導致了甲烷和乙烯的進一步生成，其生成路徑可通過式（3）或通過丙烯氧化路徑。而高溫高氧量下CO的爆發(fā)式增長，很可能是由丙基通過其氧化裂解產(chǎn)生的含氧有機物自由基的快速傳遞和解離（見式（7）～（15））所引起，期間伴隨更多H·（見式（14））和H2（見式（15））的產(chǎn)生。因此，加入氧量越多，CO生成量就越多，H2生成量也越多。由于體系中存在著大量H·，它與活潑氧自由基（HO·，O·）的反應速率顯然快于CO的進一步氧化［17］，同時，熱力學上也不利于CO2的穩(wěn)定存在［10］，所以CO2的生成量極少。此外，實驗中也確實檢測到了少量含氧有機物成分。

圖3為不同氧加入量下丙烯選擇性和收率隨溫度的變化。由圖3（a）可看出，隨溫度的提高，含氧氣氛中的丙烯選擇性先升后降，約600 ℃時達到極值，且n（O2）∶n（丙烷）=1∶8時的丙烯選擇性最高（為47.7%），n（O2）∶n（丙烷）=1∶1時其次。600 ℃時有氧條件下的丙烯選擇性均高于無氧條件下的丙烯選擇性；但繼續(xù)提高溫度，有氧條件下的丙烯選擇性均下降，其中，n（O2）∶n（丙烷）=1∶1時的丙烯選擇性下降最快，至700 ℃時已顯著低于其他進料條件下的丙烯選擇性。而在無氧條件下，700 ℃之前丙烯選擇性一直呈上升趨勢，700 ℃時其值超過了n（O2）∶n（丙烷）=1∶8時的丙烯選擇性，達37.7%。由此可見，700 ℃時丙烯選擇性高低的順序與氧加入量直接相關(guān)，氧加入量越多，丙烯選擇性越低。上述結(jié)果說明，氧的加入在適宜的溫度范圍內(nèi)對于提高丙烯選擇性有利，且不同的氧加入量下其溫度范圍有所差異，氧加入量越少，其溫度范圍越寬；在適宜的溫度范圍內(nèi)，相對更低的氧加入量可獲得更高的丙烯選擇性。值得注意的是，與無氧條件下相比，有氧條件下丙烯選擇性高時的溫度較低，表明氧的加入不但提高了丙烯的選擇性，還降低了生成丙烯反應的活化能，從而使丙烯的生成反應可在較低溫度下進行。

從圖3（b）可看出，除了高溫（700 ℃）和高氧加入量（n（O2）∶n（丙烷）=1∶1）的情況外，其余條件下的丙烯收率均隨溫度的上升而提高，且氧加入量越多，丙烯收率越高。但高氧加入量（n（O2）∶n（丙烷）=1∶1）時，在650 ℃附近丙烯收率出現(xiàn)了極大值（14.7%），至700 ℃時丙烯收率已低于n（O2）∶n（丙烷）=1∶2下的丙烯收率。這些結(jié)果也進一步體現(xiàn)了氧的促進作用，同時還說明適當?shù)难跫尤肓考斑m宜的反應溫度對于獲得高丙烯收率具有重要意義。此外，在石英空管反應器中，實驗條件下得到的最高丙烯選擇性（47.7%）和收率（14.7%）與最近報道的催化劑上丙烷氧化脫氫反應的結(jié)果［18］相當，說明在這些條件下，催化劑對提高丙烯選擇性和收率的作用十分有限。

圖3 不同氧加入量下丙烯選擇性和收率隨溫度的變化Fig.3 Effects of temperature on the selectivity and yield of C3H6 with different addition of O2.

2.2 氧對丙烯熱解的影響

丙烯熱解時，不同氧加入量下丙烯和氧的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化見圖4。

由圖4（a）可知，隨溫度和氧加入量的提高，丙烯的轉(zhuǎn)化率逐步提高；但與丙烷氧化熱解時的高轉(zhuǎn)化率形成鮮明對比，丙烯氧化熱解的程度要低得多，在高溫（700 ℃）和高氧加入量（n（O2）∶n（丙烯）=1∶1）時，丙烯的轉(zhuǎn)化率也只有6.0%。因此，氧的加入對于丙烯熱解的促進作用并不顯著，丙烯轉(zhuǎn)化率對于氧含量的變化也不敏感，表明即使在含氧氣氛中，丙烯也具有較高的穩(wěn)定性。

由圖4（b）可看出，氧的轉(zhuǎn)化情況也與丙烷氧化熱解過程不同，一方面，相同溫度下丙烯體系中的氧轉(zhuǎn)化率低了許多；另一方面，低氧加入量（n（O2）∶n（丙烯）=1∶8）下的氧轉(zhuǎn)化率較高，而隨氧加入量的增加，氧轉(zhuǎn)化率變化不明顯，表明反應體系對氧濃度的依賴性不強。但高溫和高氧加入量（700 ℃、n（O2）∶n（丙烯）=1∶1）下的氧轉(zhuǎn)化率有快速增長的跡象，預示著氧的濃度效應開始增強，多分子氧參與的深度氧化反應會增強。

圖4 不同氧加入量下丙烯和氧的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.4 Effects of temperature on the conversions of C3H6 and O2 with different addition of O2.

不同氧加入量下丙烯熱解產(chǎn)物組成隨溫度的變化見圖5。由圖5可看出，除乙烯、甲烷和H2外，在高溫高氧加入量下，CO是最主要的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的生成量均隨溫度和氧加入量的提高而增加，但均遠低于丙烷氧化熱解的結(jié)果，如在700 ℃、n（O2）∶n（丙烯）=1∶1的條件下，CO的含量僅為相應條件下丙烷氧化熱解體系的1/20。這也說明在丙烷氧化 熱解體系中，丙烯并非是生成CO的主要來源。

圖5 不同氧加入量下丙烯熱解產(chǎn)物組成隨溫度的變化Fig.5 Product distributions in the C3H6 pyrolysis with different addition of O2.

式（16）～（21）給出了丙烯脫氫和氧化的可能基元步驟。丙烯氧化的第一步與丙烯直接脫氫一樣，也是生成烯丙基自由基（式（16）和式（17）），但烯丙基自由基因雙鍵共軛效應具有較高的穩(wěn)定性，造成式（18）和式（20）的鏈傳遞過程不能快速進行，因此氧氣氛中丙烯也較難轉(zhuǎn)化。通過式（19）、式（21）及式（14）、式（15）等步驟，烯丙基自由基可進一步通過含氧自由基中間體形成乙烯、甲烷、H2和CO等產(chǎn)物。隨氧加入量的增多，式（20）等氧化反應將明顯增強，導致CO生成量增長較快。這些實驗結(jié)果與相關(guān)文獻報道的結(jié)果［19-20］較一致。

3 結(jié)論

1）在鈍化的石英空管反應器中，丙烷在氣相中發(fā)生的均相反應過程遵循自由基機理。氧對丙烷的熱解具有明顯的促進作用，不僅降低了丙烷的起始反應溫度，同時丙烷和氧的轉(zhuǎn)化率及其產(chǎn)物的生成量均隨原料中氧加入量的增加而增大，在650 ℃以上尤為明顯。

2）不同溫度下，氧加入量對丙烷氧化熱解產(chǎn)物的分布具有不同的影響。較低溫度及低氧條件下的產(chǎn)物分布與無氧情況相似，產(chǎn)物中H2居多；高溫和高氧加入量下，CO是最主要的產(chǎn)物。氧的加入對于提高丙烯選擇性和收率有利。在n（O2）∶n（丙烷）=1∶8、600 ℃和n（O2）∶n（丙烷）=1∶1、650℃的條件下，丙烯的選擇性和收率達到最大值，分別為47.7%和14.7%。

3）含氧氣氛中丙烯仍較難轉(zhuǎn)化，氧的加入對于丙烯熱解的促進作用不強。在高溫高氧加入量下，CO是最主要的產(chǎn)物，但其生成量遠低于相應條件下丙烷氧化熱解體系的結(jié)果。

符 號 說 明

Fe出口流量，mL/min

Fi進口流量，mL/min

S 丙烯選擇性

X 原料轉(zhuǎn)化率

xe原料出口摩爾分數(shù)

xi原料進口摩爾分數(shù)

xeo丙烯出口摩爾分數(shù)

xio丙烯進口摩爾分數(shù)

xea丙烷出口摩爾分數(shù)

xia丙烷進口摩爾分數(shù)

Y 丙烯收率

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