高砷堿式碳酸銅硫酸浸出研究

涂文濤， 靖青秀

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

2011年，我國有色金屬工業(yè)“十二五”科技發(fā)展規(guī)劃中，已將有色金屬資源循環(huán)與再生金屬回收利用技術(shù)列為重大專項，其中銅的二次資源回收受到重點關(guān)注.在銅的冶金過程中會產(chǎn)生大量的銅砷二次資源，如銅火法冶煉時會產(chǎn)出含銅砷渣和銅冶煉煙灰；銅電解精煉時，產(chǎn)出黑銅泥；硫化鈉沉淀銅冶煉廢水后產(chǎn)出硫化砷渣.國內(nèi)外冶金科研工作者對銅砷二次資源的回收，進(jìn)行了大量研究.馮澤民[1]對含銅砷渣制備砷酸銅進(jìn)行了研究，含銅砷渣經(jīng)硫酸浸出、萃取除鐵、氧化、沉淀，得到砷酸銅，產(chǎn)品符合新西蘭標(biāo)準(zhǔn).劉啟武[2]對黑銅泥制備砷酸銅進(jìn)行了研究，黑銅泥分別經(jīng)硫酸浸出銅砷，氫氧化鈉浸出砷后，將所得酸浸液和堿浸液混合，制備出砷酸銅.目前，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，將減少砷酸銅作為木材防腐劑的使用，因此，需要考慮以其他形式將銅砷回收.唐仁衡[3]發(fā)現(xiàn)黑銅泥經(jīng)通氧堿浸、苛化、酸分解、還原結(jié)晶后，可以制備純度99.6%的As2O3.但是工藝流程復(fù)雜.蔣開喜等[4]對硫化砷渣進(jìn)行加壓硫酸氧浸，銅砷錸浸出率均達(dá)到95%以上，浸出液經(jīng)SO2還原、冷卻結(jié)晶后得到粗As2O3，粗 As2O3經(jīng)重溶精制后得到純 As2O3；SO2還原后液經(jīng)萃取提錸后，萃余液蒸發(fā)結(jié)晶回收硫酸銅.該流程雖能實現(xiàn)硫化砷渣的綜合回收，但工藝流程過長.鄭雅杰等[5]對硫化砷渣采用堿浸、氧化脫硫、二氧化硫還原制備As2O3.該流程堿無法再生，工業(yè)上成本較高.董四祿[6]對硫化砷渣采用常壓硫酸高鐵浸出，硫化砷渣經(jīng)2段浸出后，浸出液經(jīng)SO2還原、冷凍結(jié)晶，可制備高純度的As2O3；浸渣采用鹽酸浸出，鐵粉置換，制備純度96.60%的海綿鉍.但該法流程長，需要定期補(bǔ)充硫酸高鐵.歐陽輝[7]采用硫酸銅置換法，硫化砷渣經(jīng)硫酸銅置換、氧化、還原結(jié)晶、銅浸出，可制得純度大于99.5%的As2O3.但該法工藝流程長.硫化砷渣的回收方法還有氯化銅焙燒法、堿焙燒法、硝酸浸出法、砷酸浸出法、三氧化二砷溶解度法[4].上述方法均存在著有價成分浸出率低，經(jīng)濟(jì)上不合理，因此，無法大規(guī)模推廣.李利麗[8]對銅冶煉煙灰中有價成分綜合回收進(jìn)行了研究，銅冶煉煙灰采用兩段水浸法，浸出銅鋅銦鎘砷，鉛鉍留在浸出渣中，浸出液采用置換法，生產(chǎn)海綿銅、海綿鎘、海綿銦、七水硫酸鋅，浸出渣采用鼓風(fēng)爐還原熔煉，生產(chǎn)1#電解鉛、1#精鉍和貧冰銅.但該法流程復(fù)雜，返料多，工業(yè)上應(yīng)用困難.郝士濤[9]對銅冶煉煙灰中有價成分綜合回收進(jìn)行了研究，銅冶煉煙灰經(jīng)苛性鈉和硫化鈉體系常溫浸出脫砷，浸渣經(jīng)兩級逆流通氧酸浸后，銅浸出率94.66%，鋅浸出率99.06%.該法回收流程較長.羅毛遂[10]對銅冶煉煙灰中有價成分綜合回收進(jìn)行了研究，銅冶煉煙灰經(jīng)還原焙燒、硫酸浸出后，焙燒渣可作為煉銅原料，浸出渣可作為鉛鉍回收原料.但該法未對其他有價成分進(jìn)行回收.曹應(yīng)科[11]對銅冶煉煙灰中鋅的回收進(jìn)行了研究，銅冶煉煙灰采用硫酸化焙燒、水浸，可制備七水硫酸鋅.但是該法易造成有價成分砷的分散，不利于砷的回收.銅冶煉煙灰的回收方法除上述方法外，還有稀酸浸出-還原熔煉法、浸出-萃取法、浸出-碳銨轉(zhuǎn)化法[9].但上述方法都無法對銅冶煉煙灰中有價成分進(jìn)行綜合回收.

該高砷粗堿式碳酸銅是某公司以堿式碳酸銅作為銅電解液的沉砷劑，從銅電解液中凈化脫砷后，得到的高砷粗堿式碳酸銅.高砷堿式碳酸銅中含有無機(jī)劇毒物質(zhì)亞砷酸銅、無機(jī)有毒物質(zhì)砷酸銅.亞砷酸銅會對人體肝腎造成傷害，嚴(yán)重可致死，并對環(huán)境造成污染.砷酸銅是一種無機(jī)有毒物質(zhì)，損害人體肝臟，嚴(yán)重可致肝癌，同時造成土壤污染[12-15].砷酸銅的用途是作為木材防腐劑使用[16-17].高砷堿式碳酸銅的堆存，占用工業(yè)用地，造成土地資源浪費，其含有的重金屬在土壤中遷移，造成土壤污染.目前，對該銅砷二次資源，工業(yè)上采取低價出售的方式，造成企業(yè)經(jīng)濟(jì)上一定的損失.對該廢料中有價成分進(jìn)行回收，一方面消除廢料堆存帶來的環(huán)境污染，另一方面達(dá)到變廢為寶的目的，增加企業(yè)效益.

前期探索實驗采用NaOH浸出高砷堿式碳酸銅，希望浸出砷的同時，銅留在渣中，實驗結(jié)果是砷浸出率非常不理想，由于物料中存在著鈣，鈣和砷酸根離子會生成砷酸鈣沉淀，導(dǎo)致砷無法有效浸出；探索實驗繼續(xù)改用氨水浸出，希望絡(luò)合浸出銅，但實驗結(jié)果很不理想，銅砷都無法有效浸出.采用HCl或HNO3浸出時，物料中含有大量雜質(zhì)元素鈣，大量消耗浸出劑HCl和HNO3，惡化操作環(huán)境，也會給后續(xù)處理增加困難.因此，綜合考慮，確定采用硫酸浸出.由于堿式碳酸銅中含有Cl-，浸出銅砷的同時可以抑止銀的浸出，銀保留在酸浸渣中，達(dá)到有價成分銅砷和銀分離的目的.以攪拌速度、硫酸濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、液固比作為考察因素，考察對銅、砷浸出率的影響.

1 實 驗

1.1原 料

堿式碳酸銅在105℃下干燥4 h后，細(xì)磨至≤0.074 mm，堿式碳酸銅主要元素含量如表1所示，XRD物相分析結(jié)果如圖1所示.

表1 堿式碳酸銅化學(xué)成分Table 1 Chem ical analysis of basic copper carbonate

圖1 原料XRD譜Fig.1 XRD pattern of raw m aterial

粗堿式碳酸銅中銅可能以堿式碳酸銅、砷酸銅和亞砷酸銅形式存在，砷可能以砷酸銅和亞砷酸銅形式存在，鉍可能以氯氧鉍形式存在.堿式碳酸銅中銅含量為18.91%，銀含量為200 g/t，該二次資源具有良好的回收價值.XRD分析數(shù)據(jù)表明該原料主要是由硫酸鈣組成，這可能是由于銅化合物以無定形態(tài)存在，導(dǎo)致衍射峰被硫酸鈣的衍射峰掩蓋.

主要試劑有硫酸（分析純），超純水.

1.2 儀器設(shè)備

試驗儀器設(shè)備有：DF-I集熱式磁力加熱攪拌器（金壇市榮華儀器制造有限公司）；JHS-2/60恒速數(shù)顯攪拌機(jī) （杭州儀表電機(jī)有限公司）；DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；SHZ-D（III）循環(huán)水式真空泵（杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司）.

1.3 實驗方法及流程

高砷堿式碳酸銅的酸浸實驗在1 L燒杯中進(jìn)行.將一定體積并配好濃度的稀硫酸倒入燒杯，放置在恒溫水浴箱中，升溫加熱，待恒溫水浴箱加熱至設(shè)定溫度后，將稱量好的物料，加入到燒杯中，開始以設(shè)定的速度攪拌，同時開始計時，反應(yīng)至設(shè)定的時間后，用抽濾裝置抽濾分離固液.濾渣用少量蒸餾水洗滌3次后，洗水轉(zhuǎn)入浸出液，將濾渣放置烘箱中，在105℃下干燥4 h后稱重；浸出液稀釋后分析銅砷含量，計算Cu、As的浸出率.

1.4 分析方法

銅砷的分析均采用ICP-MS儀器分析.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 基本原理

Cu-As-H2O系電位-pH圖[18]如圖2所示.

圖2 Cu-As-H 2O系電位-pH圖Fig.2 Potential-pH diagram of Cu-As-H 2O system

由圖2可知，在較高的電位下，-1＜pH＜2.6時，銅和砷分別以Cu2+和H3AsO4形式進(jìn)入溶液.7.1＜pH＜11.6時，銅以CuO形式留在渣中，砷以HAsO42-或AsO43-形式進(jìn)入溶液.因此，可以采用酸同時浸出銅砷，或用堿浸出砷，銅留在渣中，達(dá)到分離銅砷的目的.

物質(zhì)在酸性條件下，浸出的難易可用標(biāo)準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的 pHΘ表示，以 Cu3（AsO4）2形式[19]存在的砷酸銅在 25℃下的 pHΘ為 1.918，100℃下的 pHΘ為1.32，這說明砷酸銅在高溫高酸下易于浸出，反應(yīng)需要在高溫高酸度條件下進(jìn)行.

浸出時主要發(fā)生的反應(yīng)為：

2.2 攪拌速度對銅砷浸出率的影響

浸出條件為：物料用量50 g，在硫酸用量1mol/L、反應(yīng)時間1.5 h、反應(yīng)溫度60℃、液固比6∶1（硫酸體積與物料質(zhì)量之比，單位為mL/g，下同）的條件下，考察攪拌速度對銅砷浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 轉(zhuǎn)速對銅砷浸出率的影響Fig.3 Effect of stirring speed on copper and arsenic extraction

由圖3可知，轉(zhuǎn)速的變化對銅浸出率和砷浸出率影響類似.銅砷浸出率隨著轉(zhuǎn)速的增大而明顯增加，轉(zhuǎn)速由250 r/min增加到450 r/min時，銅浸出率由66.02%增加到75.45%，砷浸出率由53.14%緩慢地增加到56.41%；繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速，銅砷浸出率增幅不大.這是由于轉(zhuǎn)速過低時，硫酸同物料顆粒兩相間接觸面積較小，會導(dǎo)致浸出反應(yīng)的不完全，因而銅砷浸出率稍低；繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速，兩相間接觸面積增大，反應(yīng)進(jìn)行的比較完全，相應(yīng)的增大銅砷浸出率.攪拌速度達(dá)到一定后，進(jìn)一步增大轉(zhuǎn)速，浸出率的增加不明顯，這是由于轉(zhuǎn)速增加到一定程度后，擴(kuò)散層厚度將不會減小，即不能進(jìn)一步的增加浸出率.由于轉(zhuǎn)速過低不能有效浸出銅砷，轉(zhuǎn)速增加又會增加能耗，綜合考慮，合適的轉(zhuǎn)速為400 r/min.

2.3 硫酸濃度對銅砷浸出率的影響

浸出條件為：物料用量50 g，在反應(yīng)時間為2 h、液固比6∶1、反應(yīng)溫度 70℃、轉(zhuǎn)速 400 r/min的條件下，考察硫酸濃度對銅砷浸出率的影響.結(jié)果如圖4所示.

圖4 硫酸濃度對銅砷浸出率的影響Fig.4 Effect of concentration of su lfuric acid on copper and arsenic extraction

由圖4可知，隨著硫酸濃度增大，銅砷浸出率也隨之明顯增大.硫酸濃度由0.75mol/L變化到1.25 mol/L時，銅浸出率由76.87%增加到83.90%，砷浸出率由49.74%增加到61.38%.繼續(xù)增大濃度，銅砷浸出率反而有所下降.硫酸濃度由1.25mol/L增加到2.5 mol/L時，銅浸出率由83.90%減小到73.22%，砷浸出率由61.38%減小到50.57%.硫酸濃度增大，理論上銅砷浸出率都應(yīng)增加，但在實驗中，隨著硫酸濃度增大，銅砷浸出率反而降低，這可能是由于生成物中含有硫酸鈣，硫酸鈣存在著如下所示的電離平衡：

硫酸濃度較低時，生成的硫酸鈣沉淀不足于形成固體產(chǎn)物膜包裹原料顆粒；繼續(xù)增大硫酸濃度時，平衡向右移動，生成的硫酸鈣沉淀增多，硫酸鈣會形成固體產(chǎn)物膜包裹原料顆粒，阻止浸出反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，宏觀表現(xiàn)為銅砷浸出率都下降；硫酸濃度增大時，同時增大溶液的黏度，導(dǎo)致過濾困難，經(jīng)濟(jì)上增加成本.綜合考慮，合適的硫酸濃度為1mol/L.

2.4 反應(yīng)時間對銅砷浸出率的影響

浸出條件為：物料用量50 g，在硫酸濃度1mol/L、液固比 6∶1、反應(yīng)溫度 70℃、轉(zhuǎn)速 400 r/min的條件下，考察浸出時間對銅砷浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 反應(yīng)時間對銅砷浸出率的影響Fig.5 Effect of reaction tim e on copper and arsenic extraction

由圖5可知，在一定的反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)時間的提高，銅砷浸出率升高.反應(yīng)時間由1 h增加到2.5 h時，銅浸出率由70.35%迅速增加到91.30%，砷浸出率由47.78%迅速增加到60.58%.繼續(xù)增加反應(yīng)時間，銅砷浸出率增幅不大，說明銅砷的浸出反應(yīng)已達(dá)平衡.由于反應(yīng)時間過長，將會延長生產(chǎn)周期，反應(yīng)時間過短，將會降低金屬的浸出率，因此，合適的浸出時間為2.5 h.

2.5 反應(yīng)溫度對銅砷浸出率的影響

浸出條件為：物料用量50 g，在硫酸濃度1mol/L、液固比6∶1、反應(yīng)時間1.5 h、轉(zhuǎn)速400 r/min的條件下，考察反應(yīng)溫度對銅砷浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 反應(yīng)溫度對銅砷浸出率的影響Fig.6 Effect of reaction tem perature on copper and arsenic extraction

由圖6可知，銅浸出率隨溫度變化并不明顯，溫度由50℃增大到80℃時，銅浸出率由73.52%增加到74.46%，繼續(xù)增大溫度，銅浸出率略微下降.砷浸出率隨溫度的增加而增加，溫度由60℃增加到80℃時，砷浸出率由54.01%增加到58.41%，繼續(xù)增加溫度，砷浸出率略微下降.高溫下，銅砷浸出率略微下降，這是由于溫度過高時，溶液蒸發(fā)過快，導(dǎo)致銅砷浸出率下降.綜合考慮能耗和溶液蒸發(fā)，合適的反應(yīng)溫度取為60℃.

2.6 液固比對銅砷浸出率的影響

浸出條件為：物料用量50 g，在硫酸濃度1mol/L、浸出溫度60℃、浸出時間1.5 h、轉(zhuǎn)速400 r/min的條件下，考察液固比對銅砷浸出率的影響.結(jié)果如圖7所示.

圖7 液固比對銅砷浸出率的影響Fig.7 Effect of liquid-to-solid ratio on copper and arsenic extraction

由圖7可知，液固比由4增加到6時，銅砷浸出率增幅不大，當(dāng)液固比由6增加到7時，銅砷浸出率急劇的增加，銅浸出率由74.31%增加到90.4%，砷浸出率由58.01%急劇增加到73.25%.繼續(xù)增大液固比，銅砷浸出率變化不大.這是因為液固比較小的時候，會造成溶液黏度過大，不利于傳質(zhì)過程的進(jìn)行，因而導(dǎo)致銅砷浸出率較小，隨著液固比增大，溶液黏度降低，有利于傳質(zhì)過程的進(jìn)行，從而使銅砷浸出率均增大.由于增大液固比，硫酸用量增加，廢水量也增大，增加后續(xù)工藝處理浸出液的難度.因此，合適的液固比取為 7∶1.

2.7 浸出液和浸渣成分分析

高砷堿式碳酸銅經(jīng)硫酸浸出后，浸出液主要化學(xué)成分如表2所示.

浸出液可以采用SO2還原浸出液中的As，制備As2O3，除As后的溶液可以送至銅電解工序進(jìn)行電解回收銅[20-21].

表2 浸出液化學(xué)成分Tab le 2 Chem ical analysis of leachate

浸出渣主要化學(xué)成分如表3所示，浸出渣的XRD圖譜如圖8所示.

表3 浸出渣化學(xué)成分Tab le 3 Chem ical analysis of leach residue

圖8 硫酸浸渣XRD譜Fig.8 XRD pattern of leach residue

浸出渣XRD圖譜表明浸出渣的主要成分是硫酸鈣.浸渣中銀含量250 g/t，銀富集了1.25倍，目前工業(yè)上認(rèn)為含Ag 100～120 g/t原礦便具有工業(yè)開采價值，浸出渣中銀含量是工業(yè)開采量的2倍，具有一定回收價值，因此，浸出渣可作為提銀原料.

3 結(jié) 論

實驗以硫酸作為浸出劑，浸出高砷堿式碳酸銅中的銅和砷，銀留在酸浸渣中，銀富集了1.25倍.最佳浸出條件為：反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間2.5 h、硫酸濃度 1 mol/L、液固比 7∶1、轉(zhuǎn)速 400 r/min.在較佳條件下，銅浸出率91.50%，砷浸出率74.15%.

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