富氮化合物5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨的合成工藝

王小軍, 蘇 強(qiáng), 張曉鵬, 王俊峰, 張春源, 王 霞, 尚鳳琴, 金韶華

(1. 甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司, 甘肅 白銀 730900; 2. 北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100081)

1 引 言

尋求能量高、感度低的高能量密度化合物是含能材料永恒的追求目標(biāo)。富氮化合物的高氮低碳?xì)浜刻匦圆粌H能提高材料的密度,而且易于實(shí)現(xiàn)氧平衡的雙重效應(yīng)[1-2]。高氮化合物的主要分解產(chǎn)物是清潔的氮?dú)?具有低信號特征、環(huán)境友好的特點(diǎn),有望在高能鈍感炸藥、火箭推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用[3]。2010年德國慕尼黑大學(xué)Niko Fischer[4]以5,5′-聯(lián)四唑?yàn)樵铣晒铣?,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50),計(jì)算其爆速為9698 m·s-1,撞擊感度為20 J,摩擦感度為120 N與RDX相當(dāng),而CL-20爆速為9455 m·s-1,感度比CL-20低,被認(rèn)為是RDX的最理想替代品。畢福強(qiáng)等[5]制備了具有較好溶解性的1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二鋰鹽,使之與鹽酸羥胺發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)合成了TKX-50。但該法使用的氫氧化鋰價(jià)格昂貴,增加了目標(biāo)產(chǎn)品的制備成本。為此,本研究借鑒Niko Fischer合成TKX-50方法[4],以價(jià)格低廉的乙二醛水溶液(w/w40%)和鹽酸羥胺為起始原料,合成出制備TKX-50的關(guān)鍵中間體5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物,以鹽酸羥胺和氫氧化鈉配制不同濃度的羥胺水溶液,探討了5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧化二羥胺(TKX-50)合成的最佳工藝條件,測試了TKX-50的撞擊感度特性落高與摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器,試劑及測試方法

鹽酸羥胺,天津光復(fù)精細(xì)化工研究院,40%乙二醛水溶液,天津市大茂化學(xué)試劑廠,疊氮化鈉,青島雅各化學(xué)試劑廠,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),菏澤萬泰化工有限公司,乙醚,東莞益豪化工有限公司,氫氧化鈉,天津光復(fù)精細(xì)化工研究院,以上試劑均采用分析純,氯化氫氣體,高純,大連大特氣體有限公司,氯氣,高純,青海鹽湖工業(yè)股份公司。

南京天利DZF-6020真空干燥箱,北京恒奧德HARX-4型熔點(diǎn)儀,美國PE-2400型元素分析儀,瑞士BRUKEP公司AV300型(300MHz)超導(dǎo)核磁共振儀。

依據(jù)GJB772A-1997《炸藥測試方法》602.2爆炸概率法,采用WL21型撞擊感度測試儀測定TKX-50的撞擊感度特性落高,藥量35 mg, 落錘量2 kg 。

依據(jù)GJB772A-1997《炸藥測試方法》中摩擦感度測試方法602.1爆炸概率法,采用WM21型摩擦感度儀測試TKX-50的爆炸概率,測試條件為: 藥量20 mg,擺錘2 kg,90°擺角,表壓3.92 MPa 。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

5,5′聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨合成路線如Scheme 1所示。

2.2.2 乙二肟合成[6]

在500 mL裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口瓶中加入氫氧化鈉11 g,蒸餾水30 mL,啟動攪拌,降溫至0 ℃,分批緩慢加入鹽酸羥胺27.8 g。充分溶解后,緩慢滴加40%乙二醛溶液22.8 mL,反應(yīng)30 min后,升溫至室溫,保溫12 h,過濾,用30 mL冰水淋洗,真空干燥,得白色粉末乙二肟13.8 g,收率78%,m.p. 174～176 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ: 74,11.59;13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz),δ:146; Anal. calcd for C2H4N2O2: C 27.28,H 4.58,N 31.5,O 31.81; found C 27.01, H 4.7, N 31.5。

Scheme 1

2.2.3 二氯乙二肟合成[7]

500 mL裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口瓶中加入乙二肟50 g,水100 mL,啟動攪拌,緩慢加入濃鹽酸25 mL,待乙二肟全部溶解后反應(yīng)體系降溫至-10 ℃。緩慢通入氯氣30 min,隨后迅速通入氯氣約5 h,反應(yīng)體系呈黃色時(shí)停止反應(yīng)。過濾,水洗,真空干燥,得二氯乙二肟30.8 g,收率34.6%,m.p. 205～206 ℃。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ:13.12;13C NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 131.1; Anal. calcd for C2H2Cl2N2O2: C 15.30, H1.28,N 17.85; found C 15.63, H 1.24, N 17.4。

2.2.4 二疊氮基乙二肟合成

將帶有溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶裝在冰浴中,加入DMF100 mL,二氯乙二肟7.84 g,開啟攪拌使二氯乙二肟完全溶解。將三口瓶冷卻至0 ℃左右時(shí),開始分批加入疊氮化鈉8.4 g,約30 min加完疊氮化鈉。0 ℃保溫60 min。將反應(yīng)液傾倒在100 mL的去離子水中,析出沉淀,過濾。濾餅再用200 mL的去離子水洗滌一次,自然晾干得到二疊氮基乙二肟6.9 g,收率81.3%,m.p: 182～184 ℃。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ:12.06;13C NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 136.7; Anal. calcd for C2H2N8O2: C 14.12,H 1.19,N 65.88; found C 14.36, H 1.45, N 66.04。

2.2.5 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物合成

250 mL帶有溫度計(jì)的三口燒瓶固定在冰鹽浴中,加入乙醚200 mL,二疊氮基乙二肟4.25 g,開啟攪拌使料液完全混合均勻。降溫冷卻至0～5 ℃時(shí),通入HCI氣體,氣體通入時(shí)間約5 h,此時(shí)乙醚溶液達(dá)飽和狀態(tài); 密封四口瓶,升溫至室溫,保溫12 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚溶液,加入250 mL水洗滌,過濾除去不溶物,蒸餾除去水,得到無色的5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物3.1 g,收率70%,m.p. 210～211 ℃。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 6.78;13C NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 135.7; Anal. calcd for C2H6N8O4: C 11.65, H 2.93, N 54.36; found C 12.02, H 2.82, N 54.03。

2.2.6 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧化二羥銨合成

250 mL帶溫度計(jì)的三口燒瓶固定在水浴中,向三口燒瓶中加入水100 mL, 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二醇二水合物4 g,開啟攪拌,升溫至50 ℃使料液完全混合均勻。加入羥胺水溶液(50%,w/w)2.64 g,羥胺加完緩慢降至室溫,過濾,濾餅用冷水洗滌。自然晾干得到無色的5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二醇二羥胺晶體3.72 g,收率81.2%,m.p.220～221 ℃。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 9.65(s,8H,NH3OH);13C NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 135 (CN4)2; Anal. calcd for C2H8N10O4: C 10.17, H 3.41, N 59.31; found C 10.49, H 3.61, N 59.30。

3 結(jié)果與討論

3.1 氯化氫氣體通入溫度對5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物收率影響

以乙醚為反應(yīng)介質(zhì),保溫溫度20～25 ℃,保溫時(shí)間12 h,考察氯化氫氣體通入溫度對5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對BTO收率影響

Fig.1 Effect of reaction temperature on yield of BTO

從圖1可以看出, 0 ℃以下收率較低，隨著氯化氫氣體通入溫度由-10 ℃升高到0 ℃,收率由54.8%升高到81.6%,當(dāng)溫度高于5 ℃時(shí)收率又逐漸降低。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí),反應(yīng)速率低,反應(yīng)不完全所致,通過紅外光譜對過濾出不溶于水的固體進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定,斷定為未參與反應(yīng)的二疊氮基乙二肟。當(dāng)溫度高于5 ℃時(shí),反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物,導(dǎo)致收率降低,故在成環(huán)反應(yīng)過程中適宜的溫度為0～5 ℃。

3.2 保溫時(shí)間對5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物收率影響

以乙醚為反應(yīng)介質(zhì),氯化氫氣體通入溫度0～5 ℃,保溫20～25 ℃,考察保溫時(shí)間對5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 保溫時(shí)間對BTO收率影響

Fig.2 Effect of holding time on yield of BTO

從圖2可以看出,保溫時(shí)間少于6 h時(shí),BTO收率較低,隨著保溫時(shí)間的增加,保溫12 h時(shí),BTO收率由66.8%增至81.2%。當(dāng)保溫時(shí)間大于12 h后收率不再增加。這是因?yàn)楸貢r(shí)間過短時(shí),原材料二疊氮基二肟轉(zhuǎn)化不完全,故在成環(huán)反應(yīng)過程中適宜的保溫時(shí)間為12 h。

3.3 保溫溫度對5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物收率影響

以乙醚為反應(yīng)介質(zhì),保溫時(shí)間12 h,氯化氫氣體通入溫度0～5 ℃,考察保溫溫度對5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 保溫溫度對BTO收率影響

Fig.3 Effect of holding temperature on yied of BTO

從圖3可以看出,隨著保溫溫度升高,5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物收率逐漸增多,當(dāng)保溫溫度在20～25 ℃時(shí)收率最高,達(dá)到82.5%。當(dāng)保溫溫度大于25 ℃時(shí),收率逐漸下降,這可能是因?yàn)闇囟雀哂?5 ℃時(shí),反應(yīng)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物,導(dǎo)致收率降低。在BTO重結(jié)晶過程中發(fā)現(xiàn)有難溶于水的固體產(chǎn)生,目前還未對此物質(zhì)結(jié)構(gòu)做出鑒定,故在成環(huán)反應(yīng)過程中適宜的溫度為20～25 ℃。

3.4 羥胺水溶液濃度對TKX-50收率影響

配置10%、20%、30%、40%、50%、60%六種不同濃度的羥胺水溶液,在反應(yīng)溫度50 ℃,反應(yīng)時(shí)間1 h時(shí),考察羥胺水溶液濃度對目標(biāo)產(chǎn)品TKX-50收率影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 羥胺水溶液濃度對TKX-50收率影響

Fig.4 Effect of concentration of hydroxylamine on yield of TKX-50

從圖4可以看出,隨羥胺水溶液濃度由10%增加到50%,目標(biāo)產(chǎn)品TKX-50的收率由69.3%增至81.2%,當(dāng)羥胺水溶液濃度由50%增加到60%時(shí),目標(biāo)產(chǎn)品收率有緩降趨勢,這是由于羥胺水溶液濃度較高時(shí),體系較粘稠,在相同反應(yīng)體系中,影響了傳質(zhì)效果。故在成鹽反應(yīng)過程中選擇50%的羥胺水溶液。

3.5 性能測試

對目標(biāo)產(chǎn)品及RDX、β-HMX、ε-CL-20(樣品均為甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司自制)進(jìn)行撞擊感度與摩擦感度測試,結(jié)果如表1所示。

表1 TKX-50與其它炸藥藥性能對比

Table 1 Performance of TKX-50 and some explosives

performanceRDXHMXCL?20TKX?50impactsensitivity(H50)/cm38 32 1841frictionsensitivity%80 100 100 0

從表1可以看出,TKX-50撞擊感度特性落高為41 cm,感度比RDX、HMX及CL-20均低,摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)為0%,均比目前使用的RDX、HMX及CL-20炸藥摩擦感度低,以此判斷TKX-50很有可能是一種低易損高能炸藥,在后續(xù)研究中將對其它性能做全面測試。

4 結(jié) 論

以40%的乙二醛和鹽酸羥胺為原料,通過取代、氯化、疊氮化、成環(huán)、成鹽五步法合成了TKX-50,以紅外光譜、核磁、元素分析對TKX-50進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。研究成環(huán)的較佳工藝條件為HCI通入溫度為0～5 ℃,保溫溫度20～25 ℃、保溫時(shí)間12 h,成鹽反應(yīng)所使用羥胺水溶液較佳濃度為50%。測試了TKX-50的感度性能,結(jié)果表明其撞擊感度H50為41 cm,摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)為0%,比目前裝備武器的RDX、HMX炸藥感度均低。

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