四環(huán)庚烷的制備及自燃性

潘 倫, 鄂秀天鳳, 鄒吉軍, 王 蒞, 張香文

(天津大學(xué)化工學(xué)院先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300072)

1 引 言

自燃液體推進(jìn)劑以其簡單和高效在火箭、衛(wèi)星和空間站上得到廣泛應(yīng)用。雙組元自燃推進(jìn)劑是通過燃料與氧化劑瞬間接觸而自發(fā)引燃的[1-2]。目前，自燃推進(jìn)劑的燃料為肼及其衍生物(應(yīng)用最為廣泛的是偏二甲肼)，氧化劑一般為N2O4或發(fā)煙硝酸。但是，肼類燃料具有強(qiáng)致癌性和高燃爆危險(xiǎn)性，其儲存、運(yùn)輸和防護(hù)成本較高[3-4]。碳?xì)淙剂鲜且后w推進(jìn)劑的重要組成部分，具有安全、低毒和易儲運(yùn)等優(yōu)勢[5-7]。其中，具有高張力籠狀結(jié)構(gòu)的四環(huán)庚烷(四環(huán)[3.2.0.02,7.04,6]庚烷，QC)密度為0.98 g·cm-3、沸點(diǎn)為108 ℃、冰點(diǎn)低于-40 ℃，體積熱值為43.55 MJ·L-1，是一種性能優(yōu)良的高能碳?xì)淙剂蟍3,8-9]。如圖1所示， QC是由兩個(gè)三元環(huán)、一個(gè)四元環(huán)和兩個(gè)五元環(huán)組成的結(jié)構(gòu)，且三元環(huán)和四元環(huán)的鍵角在59.9°～90.0°，比正常鍵角(109.5°)小很多。這意味著， QC分子具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，與氧化劑接觸時(shí)可能發(fā)生自燃。

QC通過降冰片二烯經(jīng)光化學(xué)異構(gòu)反應(yīng)合成[9-10]。研究者已經(jīng)將不同光敏劑或光催化劑，如苯乙酮、米氏酮、TiO2、過渡金屬羰基化合物、CuCl、二苯甲酮等[3,9-13]，應(yīng)用于QC的合成反應(yīng)。但是大部分合成過程使用了大量溶劑， QC的產(chǎn)率較低，而且分離過程能耗較大。本工作采用無溶劑的公斤級QC的合成工藝合成了QC，然后測試了QC作為自燃燃料與發(fā)煙硝酸和N2O4的自燃性能，并進(jìn)一步使用納米硼、碳和鋁顆粒來縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間。

圖1QC的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1Molecular structure of quadricyclane(QC)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑： 降冰片二烯(norbornadiene，98%)、均相光敏劑四乙基米氏酮(4,4′-Bis(diethylamino)-benzophenone，99%)、三辛基氧膦(TOPO，99%)，購自百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司； 乙醇和甲苯，分析純，購自天津光復(fù)試劑公司； 納米硼、納米鋁、納米碳粉，購自北京嘉安恒科技公司。

主要儀器： 高速攝像機(jī)，OLYMPUS I-SPEED TR； 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國IKA HB10； 氣相色譜，美國Agilent 7890A GC； 液體核磁共振，Varian INOVA 500MHz； 粘度計(jì)，NDJ-79旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

QC合成過程(見圖2)： 將2 L降冰片二烯與10 g四乙基米氏酮混合溶解于2.5 L的內(nèi)照式石英反應(yīng)器。光源為1000 W中壓汞燈，反應(yīng)溫度為室溫。反應(yīng)過程中持續(xù)攪拌，反應(yīng)16 h后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在60～62 ℃和100 kPa下蒸餾得到QC產(chǎn)品。

圖2QC的合成流程

Fig.2Synthetic process of QC

納米顆粒的制備： 將0.5 g硼、鋁或碳納米顆粒分別加入10 mL溶解有TOPO的甲苯溶液中，攪拌均勻后于40 ℃超聲處理2 h，將顆粒物離心分離后在40 ℃干燥24 h。使用時(shí)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的納米顆粒加入QC中并超聲10 min后得到分散均勻的懸浮液。

3 結(jié)果與討論

3.1 QC的合成工藝

降冰片二烯的光譜最大吸收峰在230 nm處，自身在光照下轉(zhuǎn)變?yōu)镼C的速度非常緩慢，所以需要光敏劑或光催化劑來催化反應(yīng)[10]，包括三重態(tài)光敏劑、過渡金屬化合物、電子傳遞光敏劑和半導(dǎo)體等[14]。為了實(shí)現(xiàn)批量合成QC，使用的均相光敏劑為三重態(tài)光敏劑四乙基米氏酮。圖3為反應(yīng)體系中QC濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢。由圖3可以看出，在反應(yīng)初期， QC的濃度呈直線上升，8 h后變緩慢，16 h后達(dá)到99.0%，反應(yīng)后的液體中QC的選擇性接近100%。經(jīng)進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到純度為99.5%的四環(huán)庚烷，總收率為96.2%，單批產(chǎn)量約為2 kg。采用液體核磁鑒定了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)(圖4)：1H NMR (CDCl3, 400 MHz),δ: 2.02, dd,J=1.5 Hz, 2H; 1.49, d,J=4.4 Hz, 4H; 1.35, m, 2H;13C NMR (101 MHz, CDCl3),δ32.1, 23.1, 14.8，與QC的分子結(jié)構(gòu)完全一致[9]。

圖3QC濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

Fig.3Curve of change in the concentration of QC with reaction time

a. 1HNMR

b. 13CNMR

圖4QC的1H和13C核磁共振圖譜

Fig.41H NMR and13C NMR spectra of QC

3.2 QC的基本理化性質(zhì)

按照國標(biāo)方法[15-18]對制備的QC產(chǎn)品進(jìn)行了物性測試，結(jié)果如表1所示。QC的常溫密度為0.983 g·cm-3，比高密度燃料四氫雙環(huán)戊二烯(美國軍用燃料JP-10，0.935 g·cm-3 [3])高5.1%； 體積熱值為43.55 MJ·L-1，比JP-10(39.62 MJ·L-1 [3])高10.0%。此外， QC的常溫粘度為0.010 Pa·s，與水的粘度(0.010 Pa·s)相同，在-40 ℃的粘度僅為0.030 Pa·s，說明QC流動性和低溫性能很好。

表1QC產(chǎn)品的基本物化性質(zhì)

Table1Physiochemical properties of QC

density/g·cm-35℃10℃15℃20℃30℃heatofcombustion/MJ·L-1freezingpoint/℃viscosity/Pa·s20℃-40℃0．9980．9930．9880．9830．97243．55-43．70．0100．030

3.3 QC的自燃性能

在10 ℃進(jìn)行了自燃液滴實(shí)驗(yàn)，將一滴(約為0.05 mL)四環(huán)庚烷滴入0.5 mL氧化劑[98%白色發(fā)煙硝酸(WFNA)或N2O4]中，用高速攝像機(jī)拍攝點(diǎn)火過程，并計(jì)算點(diǎn)火延遲時(shí)間。圖5顯示， QC與WFNA或N2O4接觸后會在極短時(shí)間內(nèi)發(fā)生自燃，形成很劇烈的火焰。QC/WFNA的點(diǎn)火延遲時(shí)間為98 ms，而QC/N2O4的點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短至29 ms，表明QC/N2O4是很好的雙組元自燃推進(jìn)劑。

圖5用高速攝像機(jī)拍攝的QC/N2O4(a-d)和QC/WFNA (e-h)的自燃點(diǎn)火過程，綠色圓圈內(nèi)為QC液滴，(d)和(h)為點(diǎn)火后瞬間引燃

Fig.5Ignition process of spontaneous combustion for QC/N2O4(a-d) and QC/WFNA (e-h) recorded by high-speed camera. The fuel droplets of QC are marked by green circles; (d) and (h) are instantaneous fire after the ignition

本課題組前期計(jì)算結(jié)果[3]證明，QC/N2O4推進(jìn)劑的比沖和密度均大于偏二甲肼/N2O4推進(jìn)劑，其密度比沖比后者高18.9%。另外， QC儲存方便且安全：經(jīng)氣相色譜分析，室溫下QC避光儲存40天后純度無任何變化，四個(gè)月后純度降低0.8%(表2)。而且， QC的飽和蒸汽壓(4.5 kPa，29 ℃)小于偏二甲肼(22.3 kPa，25 ℃)[19]，閃爆危險(xiǎn)性更低。

表2用氣相色譜法測得的存儲QC的純度

Table2Purity of stored QC determined by gas chromatography

storedperiod/dpurity/% 099．54099．512098．7

3.4 納米顆粒促進(jìn)自燃

納米顆粒(如硼和鋁等)可作為添加劑來提高燃料的能量和燃燒性能[2]。本研究探索了硼、鋁和碳納米顆粒作為QC自燃促進(jìn)劑的可行性。圖6為三種納米顆粒的形貌和粒徑尺寸，用統(tǒng)計(jì)軟件對納米顆粒進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，碳、硼和鋁顆粒的平均粒徑分別約為35.5，17.0 nm和84.3 nm。在高放大倍數(shù)的電鏡圖中(圖6b,6d,6f)，碳為無定型，硼和鋁顆粒的晶面間距分別為0.51 nm和0.23 nm，分別對應(yīng)于硼(104)晶面(JCPDS no. 31-0207)和鋁(111)晶面(JCPDS no. 65-2869)。

圖6納米顆粒的透射電鏡圖： (a,b)碳、(c,d)硼和(e,f)鋁

Fig.6TEM images of (a,b) C, (c,d) B and (e,f) Al nanoparticles

如圖7所示，經(jīng)過TOPO表面處理的納米顆粒能很好地分散在QC中形成穩(wěn)定的懸浮液。

圖8～圖10為QC中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%固體顆粒后的自燃過程?？梢钥闯?，燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間均有不同程度的縮短(除了Al-QC/N2O4)。碳顆?？梢詫C/WFNA和QC/N2O4的點(diǎn)火延遲時(shí)間分別降至73 ms和27 ms； 鋁顆粒則可將點(diǎn)火延遲時(shí)間分別降至75 ms和33 ms(該項(xiàng)有所增加)； 硼顆粒的效果最好，可將兩種點(diǎn)火延遲時(shí)間分別降至68 ms和18 ms。而且，添加納米顆粒后的QC燃燒更劇烈，說明納米顆粒能夠促進(jìn)能量快速釋放。

圖7添加0.25%納米顆粒的QC懸浮液

Fig.7QC suspensions treated with TOPO in the presence of 0.25% nanopartices

圖8添加0.25%碳納米顆粒的QC/WFNA (a-d)和QC/N2O4(e-h)自燃點(diǎn)火過程，綠色圓圈內(nèi)為QC液滴，(d)和(h)為點(diǎn)火后瞬間引燃

Fig.8Ignition process of spontaneous combustion for QC/WFNA (a-d) and QC/N2O4(e-h) in the presence of 0.25% carbon nanoparticles. The fuel droplets of QC are marked by green circles; (d) and (h) are instantaneous fire after the ignition

圖9添加0.25%鋁納米顆粒的QC/WFNA (a-d)和QC/N2O4(e-h)自燃點(diǎn)火過程，綠色圓圈內(nèi)為QC液滴，(d)和(h)為點(diǎn)火后瞬間引燃

Fig.9Ignition process of spontaneous combustion for QC/WFNA (a-d) and QC/N2O4(e-h) in the presence of 0.25% Al nanoparticles. The fuel droplets of QC are marked by green circles, (d) and (h) are instantaneous fire after the ignition

圖10添加0.25%硼納米顆粒的QC/WFNA (a-d)和QC/N2O4(e-h)自燃點(diǎn)火過程，綠色圓圈內(nèi)為液滴，(d)和(h)為點(diǎn)火后瞬間引燃

Fig.10Ignition process of spontaneous combustion for QC/WFNA (a-d) and QC/N2O4(e-h) in the presence of 0.25% B nanoparticles. The fuel droplets are marked by green circles; (d) and (h) are instantaneous fire after the ignition

4 結(jié) 論

(1) 研究了無溶劑均相光敏化制備QC的公斤級合成工藝，使用的光敏劑為四乙基米氏酮，產(chǎn)品純度99.5%，收率96.2%，單批產(chǎn)量2 kg。

(2) QC能夠自燃，與發(fā)煙硝酸和N2O4的點(diǎn)火延遲時(shí)間分別為98 ms和29 ms，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的納米硼/碳/鋁后點(diǎn)火延遲時(shí)間分別為68/73/75 ms(發(fā)煙硝酸)和18/27/33 ms(N2O4)。

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