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    4, 4′-偶氮-1H-1, 2, 4-三唑-5-酮銨鹽AZTO·H2O的制備及熱化學(xué)性質(zhì)

    2015-05-10 00:55:56肖建雄杜小利喬麗燕徐抗震
    含能材料 2015年8期
    關(guān)鍵詞:比熱容化合物速率

    肖建雄, 杜小利, 喬麗燕, 閆 東, 徐抗震, 黃 潔

    (西北大學(xué)化工學(xué)院, 陜西省物理無(wú)機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710069)

    1 引 言

    含能材料是武器系統(tǒng)的能源,對(duì)國(guó)防科技的建設(shè)有著非常重要的作用。高氮含能化合物[1]是一類(lèi)含碳和氮的雜環(huán)為主要骨架且氮含量較高的化合物,其能量主要來(lái)源于環(huán)結(jié)構(gòu)中含有更多高能N—N、C—N、NN、CN鍵和更大的環(huán)張力。高氮含能化合物結(jié)構(gòu)中不含有或含有少量硝基基團(tuán),且分子中大多存在共軛結(jié)構(gòu),因此環(huán)張力比純C或少N五元雜環(huán)化合物要小,分子的穩(wěn)定性要高,而感度要低。從熱化學(xué)性質(zhì)來(lái)看,這類(lèi)化合物具有熱分解點(diǎn)高,正生成焓高等特點(diǎn);同時(shí),結(jié)構(gòu)中高氮、低碳?xì)涫蛊湓诜磻?yīng)過(guò)程中更容易達(dá)到氧平衡,燃燒產(chǎn)物多為環(huán)境友好的N2,具有作為新型含能材料的潛力,是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究較多的一類(lèi)含能材料[2-5]。

    4-氨基-1, 2, 4-三唑-5-酮 (ATO)是一種三唑酮類(lèi)化合物,白色粉末固體,熔點(diǎn)為187~188 ℃,具有含碳?xì)淞康汀⒑扛?、較高密度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。ATO是一種多齒配體,分子中N,O原子上孤對(duì)電子可以使ATO以分子狀態(tài)與金屬鹽或金屬離子形成性能優(yōu)異穩(wěn)定的金屬配合物,可以用來(lái)合成高氮含能化合物或作為合成高氮含能化合物的中間體[6]。20世紀(jì)60年代,利用碳酰肼和原甲酸三乙酯反應(yīng)合成ATO的方法被Kroeger C F等[7]首先成功提出,并對(duì)ATO的部分性能進(jìn)行了研究。美國(guó)科學(xué)家Odenthal[8],Dusseldorf[9]等利用不同的腈化物與碳酰肼反應(yīng)合成出有不同取代基團(tuán)的三唑酮類(lèi)化合物。本研究以ATO為原料[10]制備出了一種新型高能有機(jī)偶氮銨鹽AZTO·H2O,并分析了其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 合成路線

    Scheme1Synthetic route of AZTO·H2O

    2.2 試劑與儀器

    實(shí)驗(yàn)藥品: 甲醇,北京化工廠; ATO,自制; 無(wú)水乙醇,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠; 氯化銨,株洲江海環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司;N,N-二甲基酰胺(DMF),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司; 濃鹽酸,西隴化工股份有限公司; 高錳酸鉀,西隴化工股份有限公司; 氫氧化鉀,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。以上藥品均為分析純。

    實(shí)驗(yàn)儀器: 電子天平(JPT-10C)上海精科天平廠; 電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-AB)北京科偉永興儀器有限公司; 加熱磁力攪拌器(RET control-vise)德國(guó)IKA; 元素分析儀(VarioELⅢ)德國(guó)艾樂(lè)曼公司; 同步熱分析儀(SDT Q600)美國(guó)TA公司。

    2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

    2.3.1 ZTO的合成

    將140 mmol (14 g)ATO和230 mL濃鹽酸依次加入到500 mL三口燒瓶中,攪拌直至其全部溶解,冰鹽水浴冷卻使上述混合溶液的溫度降至5 ℃,再開(kāi)始滴加由98 mmol(15.5 g)KMnO4形成的飽和水溶液,控制滴加速度使反應(yīng)液的溫度不超過(guò)15 ℃,滴加完畢后,將反應(yīng)溶液升溫至60 ℃,保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5 h后,將反應(yīng)得到的產(chǎn)物冷卻,抽濾,水洗,烘干,用DMF重結(jié)晶,在50 ℃下真空干燥24 h后,得到41 mmol(8.08 g)白色粉末狀固體(ZTO),產(chǎn)率為60%。IR (KBr,ν/cm-1): 3213.99(N—H), 3159.99(C—H), 1724.48(CO),1681.43(NN) , 1544.87(CN), 1259.27(C—N)。元素分析(%): C4N8O2H4: 實(shí)測(cè)值: C 24.48, H 2.58, N 57.15; 理論值: C 24.50, H 2.06, N 57.13。

    2.3.2 K(ZTO)的合成

    將51 mmol(1 g)ZTO和5 mL水依次加入50 mL三口燒瓶中,攪拌升溫至50 ℃,緩慢滴加由20 mmol(1.12 g)KOH配制的2 mL水溶液,滴加完畢后,反應(yīng)溶液變成黃色透明溶液。保溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5 h后,攪拌冷卻至室溫,加入適量的甲醇有大量黃色沉淀析出,將得到的反應(yīng)產(chǎn)物抽濾,甲醇洗滌,50 ℃下真空干燥24 h后,得到9 mmol(1.27 g)黃色粉末狀固體(K(ZTO)),產(chǎn)率為98%,IR (KBr,ν/cm-1): 3247.59(N—H), 3120.31(C—H), 1639.22(NN), 1504.23(CN), 1330.66(C—N). MS (70eV)m/z(%): 235.0090(K+, 39), 219.0352(Na+, 39) .元素分析(%): K(ZTO)·H2O; 實(shí)測(cè)值: C 19.05, H 2.00, N 44.45; 理論值: C 19.38, H 3.19, N 44.67。

    2.3.3 AZTO·H2O的合成

    將33 mmol(0.5 g)K(ZTO)·H2O和10 mL濃氨水依次加入到100 mL三口燒瓶中,攪拌升溫到30~35 ℃下至固體完全溶解,緩慢滴加由10 mmol(0.52 g)氯化銨(NH4Cl)配制的5 mL水溶液,滴加完畢后,保溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 min。反應(yīng)完全后攪拌冷卻至室溫,有大量黃色沉淀析出,將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾,乙醇洗滌3~4遍,50 ℃下真空干燥24 h后,得到2 mmol(0.24 g)黃色晶粉末狀固體。產(chǎn)率58.5%。1H NMR (UNITYINOVA 500 MHz, DMSO-d6): 8.55(N—CHN,s), 3.61 (NH4, d), 2.95為H2O峰,2.51為DMSO的溶劑峰(圖1)。IR (KBr,ν/cm-1): 3224.45(N—H), 3120.31(C—H),1727.94(CO), 1639.22(NN), 1542.80 (CN), 1334.52(C—N). 元素分析(%): C4N10O3H14; 實(shí)測(cè)值: C 19.45, H 3.49, N 56.86; 理論值: C 19.36, H 4.84, N 56.45。

    圖1AZTO·H2O的核磁共振光譜

    Fig.11H NMR spectrum of AZTO·H2O

    3 結(jié)果與討論

    3.1 AZTO·H2O的熱分解

    AZTO·H2O在不同升溫速率下的DSC曲線如圖2所示。

    圖2AZTO·H2O在不同升溫速率下的DSC曲線

    Fig.2DSC curves of AZTO·H2O at different heating rates

    由圖2可以看出,化合物AZTO·H2O的熱分解過(guò)程可分為兩個(gè)階段: 第一個(gè)階段是脫水吸熱過(guò)程,在5 ℃·min-1的升溫速率下,熱分解過(guò)程變化溫度為136.6~158.9 ℃。此外推溫度(Te),峰溫(Tp)和脫水熱分別為140.8 ℃,149.6 ℃,-97.8 J·g-1,由此可知配位水分子的作用力很強(qiáng),比較難以失去。第二階段為劇烈放熱分解過(guò)程(升溫速率5 ℃·min-1),熱分解過(guò)程變化溫度為219.4~256.4 ℃。此外推溫度(Te)、峰溫(Tp)和分解熱分別為239.5 ℃、245.2 ℃、913.6 J·g-1。由于起始分解溫度較高,可以看出AZTO·H2O有較好的熱穩(wěn)定性。

    3.2 AZTO·H2O的熱分解動(dòng)力學(xué)

    主要采用Ozawa法[11]和Kissinger法[12]計(jì)算熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù):

    Ozawa方程:

    (1)

    Kissinger方程:

    (2)

    通過(guò)不同的升溫速率下的DSC曲線,得對(duì)應(yīng)的Tp,Ozawa方程(1)可以看出lgβ與1/T呈一次線性關(guān)系,從斜率可求出Ozawa法的Eo值。

    由圖2可計(jì)算出第二段熱分解反應(yīng)過(guò)程的T0、Te、Tp、ΔHd、T00、Te0和Tp0參數(shù)值,結(jié)果列于表1。表2列出了Ozawa法與Kissinger法計(jì)算得到相應(yīng)的A值、E值和r值。

    計(jì)算結(jié)果顯示,Ozawa法與Kissinger法計(jì)算結(jié)果一致,且r值都大于0.98。

    利用方程(3)算得β→0時(shí)的外推起始溫度值(Te0)為230.5 ℃:

    tei=t00+bβi+cβi,i=1~4

    (3)

    式中,b和c為相關(guān)系數(shù)。

    利用方程(4)計(jì)算得AZTO·H2O的熱爆炸臨界溫度Tb為233.1 ℃:

    (4)

    式中,EO是用Ozawa法計(jì)算出的表觀活化能。

    圖3是不同β下溫度隨反應(yīng)進(jìn)度(αi)的變化曲線,圖4是在Ozawa方程中分別代入不同加熱速率(β)下相對(duì)應(yīng)的Ti和αi(i=1,2,3……),計(jì)算得到活化能(EO)隨反應(yīng)進(jìn)度(αi)的變化曲線,從圖4中可以看出,Ea值在α為0.10~0.78之間分布比較穩(wěn)定,且均勻分布于176.50 kJ·mol-1和185.20 kJ·mol-1之間,基本和Ozawa法、Kissinger法在峰頂溫度處的計(jì)算結(jié)果保持一致。最終通過(guò)計(jì)算得到AZTO·H2O的熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:

    圖3AZTO·H2O在不同β下的T-α曲線

    Fig.3T-αcurves of AZTO·H2O at different heating rates

    表1由不同升溫速率下的DSC曲線得到的熱力學(xué)參數(shù)

    Table1Thermodynamic parameters determined by DSC curves at various heating rates (β)

    β/℃·min-1T0/℃Te/℃Tp/℃ΔHd/kJ·mol-1T00/℃Te0/℃Tp0/℃5.0219.44239.47245.2410.0226.19246.76253.03247.46208.62230.47235.9915.0237.82252.13258.3020.0242.40255.86262.46

    表2由不同升溫速率下的DSC曲線計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

    Table2Kinetic parameters obtained by DSC curves at various heating rates

    Note: a Subscript K is data obtained by Kissinger′s method, Subscript O is data obtained by Ozawa′s method.

    exp(-1.774×105/RT)

    圖4AZTO·H2O在不同β下的Ea-α曲線

    Fig.4Ea-αcurve of AZTO·H2O at different heating rates

    3.3 AZTO·H2O的比熱容的測(cè)定

    采用Micro-DSC Ⅲ微熱量?jī)x連續(xù)比熱容測(cè)定模式下對(duì)化合物進(jìn)行比熱容的測(cè)定,計(jì)算方程見(jiàn)式(5)[13]:

    (5)

    利用式(5)和運(yùn)用儀器所帶軟件可以直接擬合出比熱容隨溫度連續(xù)變化的方程式(6):

    式中,Ab為空白實(shí)時(shí)熱流,mW;As為樣品實(shí)時(shí)熱流,mW;β為升溫速率,K·s-1;ms為樣品質(zhì)量,g;cp為比熱容,J·g-1·K-1。

    圖5是AZTO·H2O比熱容的測(cè)定結(jié)果,在所測(cè)溫度范圍內(nèi),比熱容方程為:

    cp= -98.3217+9.8315×10-1T-3.2378×10-3T2+

    3.5528×10-6T3

    式中,283.15 K≤T≤353.15 K。在常溫298.15 K時(shí),AZTO·H2O的摩爾熱容為271.45 J·mol-1·K-1。

    圖5AZTO·H2O的連續(xù)比熱容測(cè)定結(jié)果

    Fig.5Determination results of the continuouscpof AZTO·H2O

    3.4 AZTO·H2O的絕熱至爆時(shí)間

    在絕熱條件下,由含能材料開(kāi)始分解到爆炸需要的時(shí)間稱(chēng)為絕熱至爆時(shí)間(t),也采用目標(biāo)化合物的熱分解過(guò)程中的臨界加熱速率(dT/dt)Tb來(lái)評(píng)價(jià),計(jì)算公式如下[14-15]:

    (8)

    (9)

    cp=a+bT+cT2+……

    (10)

    式中,T為絕對(duì)溫度,K;t為絕熱至爆時(shí)間,s;Q為熱分解反應(yīng)的放熱量,J·g-1;A為指前因子,s-1;E為活化能,J·mol-1;f(α)為最概然機(jī)理函數(shù)、R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1。

    整理式(8)~(10)得到絕熱至爆時(shí)間的表達(dá)式為:

    (11)

    式中,積分的上、下限分別為熱爆炸臨界溫度Tb和T00。

    一般認(rèn)為含能材料的最概然機(jī)理函數(shù)f(α)對(duì)絕熱至爆時(shí)間估算產(chǎn)生的影響非常小。所以通常假設(shè)最概然機(jī)理函數(shù)f(α)為式(12):

    f(α)=(1-α)n

    (12)

    式中,n為反應(yīng)級(jí)數(shù),含能材料的熱分解反應(yīng)級(jí)數(shù)n在0~2之間,取n=0,1,2。

    結(jié)合前面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和式(8)~式(10)可以估算得到化合物AZTO·H2O的絕熱至爆時(shí)間為72.8~74.7 s。

    4 結(jié) 論

    制備得到了4,4′-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮銨鹽,通過(guò)DSC分析得到臨界爆炸溫度為233.1 ℃,比熱容方程為:cp(283.15 K≤T≤353.15 K)=-98.3217+9.8315×10-1T-3.2378 ×10-3T2+3.5528×10-6T3,常溫下的摩爾熱容值為271.45 J·mol-1·K-1,絕熱爆炸時(shí)間為72.8~74.7 s。描述AZTO·H2O放熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:

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