Bi-Si-B-O系溶膠-凝膠玻璃及其熔融-淬火玻璃的結(jié)構(gòu)對(duì)比

李 倩，袁鴿成，駱志捷，鄧南林，張 普

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

Bi-Si-B-O系溶膠-凝膠玻璃及其熔融-淬火玻璃的結(jié)構(gòu)對(duì)比

李 倩，袁鴿成，駱志捷，鄧南林，張 普

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

采用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)和熔融-淬火法分別制備了Bi-Si-B-Zn-Al-O系玻璃粉體，運(yùn)用XRD、SEM、EMAX、IR、DSC/TG等手段對(duì)粉體進(jìn)行了表征，并初步探討了同體系不同制備方法下兩種玻璃粉體的微觀結(jié)構(gòu)的異同.結(jié)果表明，兩種玻璃粉體均呈玻璃態(tài)，溶膠-凝膠粉體顆粒較易破碎，球磨12 h后可得到1～10 μm范圍的顆粒，其元素含量與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)比例較為接近；兩種粉體玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相似，主要以[BiO3]三角體、[SiO4]四面體、[BO4]四面體構(gòu)成基本網(wǎng)絡(luò)骨架；熔融-淬火玻璃結(jié)構(gòu)中[SiO4]四面體趨向于架狀，使得粉體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，玻璃轉(zhuǎn)化溫度略高于溶膠-凝膠玻璃且均小于600℃.

溶膠-凝膠； 熔融-淬火； Bi-Si-B-O玻璃體系； 玻璃結(jié)構(gòu)

低熔點(diǎn)玻璃廣泛應(yīng)用于玻璃封接和電子漿料中，具有熔化溫度低、封接機(jī)械強(qiáng)度高和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[1-2].傳統(tǒng)無(wú)機(jī)封接玻璃以含鉛玻璃為主，因鉛危害較大，現(xiàn)逐漸被無(wú)鉛玻璃體系所取代.鉍在元素周期表中與鉛相鄰，具有與鉛相似的性質(zhì)，因而被認(rèn)為是鉛玻璃的最佳替代元素[3-4].目前，低熔點(diǎn)玻璃制備多采用熔融-淬火法，但該法熔融耗能較大，低熔點(diǎn)成分易揮發(fā).近年來(lái)，新的粉體制備技術(shù)逐漸得到開(kāi)展，如液相法中的溶膠-凝膠(Sol-Gel)法[5-10]便是其中一種，該法合成溫度低，所制粉體成分均勻，但制備出的玻璃粉體與傳統(tǒng)熔融-淬火法的差異較少得到研究.本文旨在研究Bi-Si-B-Zn-Al-O系[11]溶膠-凝膠玻璃與熔融-淬火玻璃的結(jié)構(gòu)異同，同時(shí)為這兩種方法制備該系玻璃粉體提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)以含有Bi、Si、B、Zn、Al元素的原材料為反應(yīng)物，采用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法和熔融-淬火法制備同體系同配比的玻璃粉體，將原材料均換算成Bi2O3∶SiO2∶B2O3∶ZnO∶Al2O3=50∶20∶20∶7∶3的質(zhì)量百分比例進(jìn)行配制，所采用原料均為分析純(AR)物質(zhì).Sol-Gel法以分析純硝酸鉍、正硅酸乙酯、硼酸、硝酸鋅、硝酸鋁為前驅(qū)物，在恒溫下經(jīng)混合攪拌、陳化形成濕凝膠，之后進(jìn)行600 ℃熱處理、機(jī)械球磨獲得玻璃粉體.熔融-淬火法以分析純氧化物為原料，充分混合后裝入剛玉坩堝，放入高溫箱式電阻爐中經(jīng)1 350 ℃熔化保溫0.5 h后水淬、干燥、球磨、過(guò)200目篩.

對(duì)兩種方法獲得的玻璃粉體進(jìn)行分析表征，采用Y-2000全自動(dòng)型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，2θ測(cè)試范圍為10～80°；形貌和能譜測(cè)試采用日立S-4300N型掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EMAX)；紅外光譜分析采用波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1的傅里葉紅外光譜儀Nicolet380(IR)；差熱分析選用SDT-2960熱分析儀(DSC-TG)，Al2O3為參比物，升溫速度為10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫～1 000 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體形貌成分

Sol-Gel法制備玻璃粉體的前驅(qū)物因被分散到水或有機(jī)溶劑中配成溶液，金屬離子可以在低溫下被均勻分散，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間便可以在分子水平上均勻地混合、固定，直到干燥后獲得固體材料；而熔融-淬火后所獲得的玻璃碎塊硬度很高，較難破碎[12].兩種方法制備出的固體玻璃料經(jīng)球磨12 h并研磨后的形貌如圖1所示，由圖1(a)可明顯看出Sol-Gel法制備出的粉體顆粒尺寸較均勻，粒徑主要集中在1～10 μm之間，8～10 μm的顆粒占大多數(shù)，約60%；其次為0.1～3 μm的顆粒約有20%，剩余的為4～7 μm的顆粒，顆粒形狀均呈不規(guī)則多面體；從圖1(b)可以看出，熔融-淬火法制備出的玻璃粉體粗細(xì)不均，粒徑分布范圍較大，0.1～3 μm的小尺寸顆粒約有30%，10 μm以上的大尺寸顆粒約占40%，整體來(lái)看，熔融-淬火法下的玻璃粉體經(jīng)球磨12 h后顆粒尺寸從1 μm到30 μm之間均有分布.

圖1 粉體的SEM圖

圖2是兩種方法制備的Bi-Si-B-Zn-Al-O系玻璃粉體的EDAX能譜分析圖，圖2(a)、(b)分別為Sol-Gel和熔融-淬火玻璃粉體的EDAX圖.可以看到，兩種方法制備的玻璃粉體都含有Bi、Si、B、Zn、Al實(shí)驗(yàn)氧化物玻璃粉體所需元素，C元素為測(cè)試儀器自帶.經(jīng)計(jì)算得知，本實(shí)驗(yàn)方案中設(shè)計(jì)的Bi∶Si∶B∶Zn∶Al∶O的質(zhì)量比為35.88∶14.01∶6.28∶5.62∶1.59∶36.63.在能譜圖中除去C元素，計(jì)算其余6種元素的質(zhì)量百分比，知Sol-Gel法中相應(yīng)元素質(zhì)量百分比為30.89∶12.73∶12.34∶4.51∶1.38∶39.51；熔融-淬火法中相應(yīng)元素質(zhì)量百分比為34.81∶10.89∶9.14∶ 4.54∶1.58∶39.03.從數(shù)據(jù)中分析可知，兩種方法制備的玻璃粉體中Zn、Al、O 3元素的含量相差不大，Sol-Gel法制備的玻璃粉體中Bi元素的含量相對(duì)減少較多，是由于采用的鉍酸鹽原料含有結(jié)晶水，在室溫下更易吸潮而致，并且在凝膠階段，Si元素已參與形成結(jié)構(gòu)致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，熱處理溫度低于熔融-淬火方法下的溫度，因此熔融-淬火法相比Sol-Gel法Si含量有一定的質(zhì)量損失.由于能譜圖中B元素測(cè)試誤差較大且Bi、Si等元素質(zhì)量有減少，使得B元素質(zhì)量百分比相對(duì)增加，而熔融-淬火法中的B含量相比略低，究其原因?yàn)锽2O3熔點(diǎn)較低，在高溫下?lián)]發(fā)所致.綜上分析得知 Sol-Gel法制備的玻璃粉體所含元素的比例與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的比例更為接近，能更好地控制所制備玻璃粉體的化學(xué)成分.

圖2 兩種粉體的成分分析

2.2 粉體結(jié)構(gòu)

熔融-淬火法是將高溫下的熔體進(jìn)行水淬，冷卻速度較快，因而易形成玻璃態(tài)；而Sol-Gel法若使制備的粉體呈玻璃態(tài)，則與所選體系有關(guān).本文采用試劑正硅酸乙酯在室溫下進(jìn)行水解，形成Si-O-Si為骨架的溶膠，其他元素被均勻地分散在體系中.圖3為部分樣品的XRD圖，圖3中a為Sol-Gel法制備出的玻璃粉體試樣，b為熔融-淬火法下制備出的玻璃粉體試樣.從圖3可以看出，試樣a、b的玻璃粉體衍射峰較寬，在2θ為28°附近均出現(xiàn)一個(gè)玻璃寬化峰，呈典型的玻璃衍射圖，說(shuō)明兩種方法都能制備出玻璃態(tài)的粉體，并且成玻程度較高.

圖3 不同方法制備的粉體的XRD譜

Bi2O3在鉍硅硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中以[BiO3]三角體和[BiO6]八面體形式存在，[BiO3]三角體存在的條件是紅外吸收光譜中在830～900 cm-1有吸收帶[13-16]，由圖4中可以看出該體系存在[BiO3]三角體.玻璃結(jié)構(gòu)在900～1 200 cm-1附近為Si-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在低波數(shù)下為鏈狀或者層狀，高波數(shù)下為結(jié)構(gòu)緊密的架狀結(jié)構(gòu).曲線a中，Si-O鍵在970 cm-1的低波數(shù)存在吸收峰，而曲線b中Si-O鍵存在于1 045 cm-1和1 100 cm-1的稍高波數(shù)內(nèi)，從而得知試樣b結(jié)構(gòu)較為致密，這與SEM形貌圖中顆粒較大、硬度較高吻合，并且和圖4中得出的不同制備方法下熔融-淬火玻璃的軟化溫度稍微較高是一致的.1 210 cm-1附近對(duì)應(yīng)[BO4]四面體中B-O鍵伸縮振動(dòng)峰，而在圖4曲線a中的1 300 cm-1和曲線b中1 380 cm-1波數(shù)內(nèi)對(duì)應(yīng)B-O-Si鍵，并且在曲線b中鍵強(qiáng)向高波數(shù)移動(dòng)，表明B-O鍵作為網(wǎng)絡(luò)形成體逐漸加入到Si-O-Si骨架中.在波數(shù)為575 cm-1附近出現(xiàn)的小峰主要為Bi-O，Si-O等鍵的伸縮振動(dòng)及變形振動(dòng)引起的[8]；曲線a中波數(shù)為730 cm-1附近和b 中波數(shù)為700～800 cm-1的范圍內(nèi)Bi-O，Si-O互相滲透，彼此進(jìn)入對(duì)方的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成Bi-O-Si結(jié)構(gòu)，從而破壞[SiO4]四面體的對(duì)稱性.圖4中曲線a、b從1 600 cm-1到到3 450 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)了相似的吸收峰，依次為自由水、結(jié)合水、配位水及OH-1的吸收峰.

圖4 不同方法制備的粉體的紅外吸收譜

2.3 粉體熱重特性

圖5(a)、(b)分別為Sol-Gel法和熔融-淬火法制備出的玻璃粉體試樣從室溫升至1 000 ℃的DSC-TG圖.玻璃發(fā)生轉(zhuǎn)化時(shí)需要吸熱，熱熔增加，使得基線向吸熱方向移動(dòng).ICTA規(guī)定是以轉(zhuǎn)折線的延長(zhǎng)線與轉(zhuǎn)變前的基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)視為T(mén)g.玻璃轉(zhuǎn)變溫度之后，材料的形變已到高彈態(tài)，之后溫度繼續(xù)升高，玻璃材料會(huì)逐漸變成黏性的流體，即出現(xiàn)液相.Sol-Gel試樣已進(jìn)行600 ℃熱處理，因此有機(jī)物、酸根離子、結(jié)合水等都已揮發(fā)，因此在加熱過(guò)程中圖5(a)中TG曲線無(wú)明顯變化，而在50 ℃和100 ℃存在的小的吸熱峰，主要為吸附水的吸熱揮發(fā)而致.由圖5(a)DSC曲線可以看出Sol-Gel法制備出的玻璃粉體的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為460 ℃，在580 ℃附近玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)束，液相已開(kāi)始出現(xiàn).圖5(b)熔融-淬火試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為505 ℃，在690 ℃溫度時(shí)液相已出現(xiàn).在低溫260 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)放熱趨勢(shì)，可能為固-固之間的一級(jí)相變放熱峰.圖5(b)所呈現(xiàn)的TG曲線，除基線漂移外，在加熱過(guò)程粉體質(zhì)量稍微下降，減少了約2%，主要為吸附水的揮發(fā).

圖5 不同方法制備的粉體的DSC-TG圖譜

3 結(jié)論

(1) Sol-Gel法和熔融-淬火法均制得玻璃化程度較高的粉體，所制粉體成分相同，并且Sol-Gel法制備的原粉較易破碎，相同時(shí)間球磨下的粉體顆粒較細(xì)而均勻，Sol-Gel粉體更接近于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)比例.

(2) Sol-Gel法和熔融-淬火法所制粉體玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相似，以[BiO3]三角體、[SiO4]四面體、[BO4]四面體構(gòu)成基本網(wǎng)絡(luò)骨架，熔融-淬火粉體結(jié)構(gòu)中Si-O鍵趨向于架狀，使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較之于Sol-Gel粉體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

(3) Sol-Gel玻璃粉體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度略低于熔融-淬火玻璃粉體且均小于600 ℃，熱處理前后質(zhì)量相差不大，均適用于電子漿料和低熔點(diǎn)封接.

[1] 高金飛，何崗，何明中，等. 無(wú)鉛低溫封接玻璃研究的進(jìn)展及其應(yīng)用前景[J]. 國(guó)外建材科技， 2008, 29(5):18-20.

Gao J F, He G, He M Z, et al. Progress in research and application prospects of lees-free low-melting point sealing glasses[J]. Science and Technology of Overseas Building Materials，2008, 29(5):18-20.

[2] Zhang Y, Yang Y, Zheng J, et al. Thermal properties of glass frit and effects on Si solar cells[J]. Materials Chemistry and Physics，2009, 114(1):319-322.

[3] Yi J H, Koo H Y, Kim J H, et al. Pb-free glass frits prepared by spray pyrolysis as inorganic binders of Al electrodes in Si solar cell[J]. Journal of Alloys and Compounds，2011, 509(21): 6325-6331.

[4] 董?；荩男惴?，賀雅飛，等. 高Bi2O3含量對(duì)低熔點(diǎn)電子玻璃結(jié)構(gòu)和絕緣性能的影響[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2008, 22(z3): 261-263.

Dong F H, Xia X F, He Y F, et al. Effect of Bi2O3high contents on structure and insulating properties of low-meiting point electronic glass[J]. Metetials Review, 2008, 22(z3): 261-263.

[5] Yuan G C, Zhu Z H, Ni X M, et al. Characterization of ultrafine glassy powder for Al-Si-Ca-P-O-F polynary system by Sol-Gel method[J]. Advanced Materials Research，2012(412): 138-141.

[6] 蔣華麟，陳萍華. 溶膠-凝膠法制備納米材料研究進(jìn)展[J]. 廣東化工，2010,37(11): 262-264.

Jiang H L, Chen P H. Progress of nanomaterials by Sol-gel process[J]. Guangdong Chemical Industry，2010,37(11): 262-264.

[7] 倪學(xué)明,袁鴿成,鄭勇,等.熱處理對(duì)液相沉淀Si-Al-Ca-P-F-O系超細(xì)玻璃粉體特征的影響[J].廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009, 26(2):40-42.

Ni X M, Yuan G C, Zheng Y, et al. Influence of heat-treatment on characteristics of fine glass powder for Al2O3-SiO2-P2O5-CaF2sytem by liquid precipitation[J]. Journal of Guangdong University of Technology，2009, 26(2):40-42.

[8] 鄭勇,袁鴿成,吳其光,等.反應(yīng)物配比對(duì)液相合成Al2O3-SiO2-CaF2系玻璃粉體特性的影響[J]. 廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007,24(4):10-12.

Zheng Y, Yuan G C, Wu Q G, et al. The influence of reactant proportion on the characteristics of Al2O3-SiO2-CaF2glass powder by liquid synthesis[J]. Journal of Guangdong University of Technology， 2007,24(4):10-12.

[9] 姚敏琪，衛(wèi)英慧，胡蘭青，等. 溶膠-凝膠法制備納米粉體[J]. 稀有金屬材料與工程，2002, 31(5): 325-329.

Yao M Q, Wei Y H, Hu L Q, et al. Fabrication of nanometer powders by the Sol-Gel method[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2002, 31(5): 325-329.

[10] 張延,江悠. SPS燒結(jié)制備新型熒光玻璃材料[J].玻璃與搪瓷，2013,41(6):5-8.

Zhang Y, Jiang Y. Preparation of novel glass phosphors by spark plasma sintering[J]. Glass and Enamel， 2013,41(6):5-8.

[11] 劉華，袁鴿成，駱志捷，等. 熱處理對(duì)Bi-Si-B-Zn-Al-O溶膠-凝膠玻璃粉結(jié)構(gòu)的影響[J]. 材料研究與應(yīng)用，2013, 7(2): 108-111.

Liu H, Yuan G C, Luo Z J, et al. The influences of temperature on the structure of Bi-Si-B-Zn-Al-O glass powder by Sol-Gel[J]. Materials Research and Application， 2013, 7(2): 108-111.

[12] Che Q, Yang H, Lu L, et al. Preparation of lead-free nanoglass frit powder for crystalline silicon solar cells[J]. Applied Energy，2013, 112: 657-662.

[13] 楊南如，岳文海. 無(wú)機(jī)非金屬材料圖譜手冊(cè)[M]. 武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社, 2000: 280,346.

[14] 高錫平，崔竹，李長(zhǎng)久，等. Bi2O3-B2O3-RnOm玻璃系統(tǒng)的紅外光譜研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 31(22): 78-80.

Gao X P, Cui Z, Li C J, et al. IR spectroscopic studies of Bi2O3-B2O3-RnOmglass system[J]. Journal of Wuhan University of Technology，2009, 31(22): 78-80.

[15] Wang M, Zuo R Z, Jin J, et al. Investigation of the structure evolution process in sol-gel derived CaO-B2O3-SiO2glass ceramics[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2011, 357(3): 1160-1163.

[16] Zhu X M, Mai C L, Li M Y. Effects of B2O3content variation on the Bi ions in Bi2O3-B2O3-SiO2glass structure[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2014(388): 55-61.

The Structure Comparison of Bi-Si-B-O Sol-Gel and Melt-quenching Glass

Li Qian, Yuan Ge-cheng, Luo Zhi-jie, Deng Nan-lin, Zhang Pu

(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

The glassy powder of the Bi-Si-B-Zn-Al-O system is prepared by sol-gel and melt-quenching methods. The powder is characterized by means of XRD, SEM, EMAX, IR, DSC/TG, and the similarities and differences of the microstructure under different preparations are explored roughly. The results show that both of the two have amorphous structure. Compared with melt-quenching one, the glassy powder of sol-gel method can be broken easily, and the particle size in the range of 1～10 μm is obtained after ball milling, the element of which is relatively close to the designed. The network structures of the two kinds of glassy powder are similar, the [BiO3] triangular, [SiO4] tetrahedron and [BO4] tetrahedron forming the glass′s basic network, but the melt-quenching glassy structure in [SiO4] tetrahedron tends to be like framework, which makes the powder structure more stable, the glass transition temperature slightly higher than the sol-gel glass, and both of them are less than 600℃.

sol-gel; melt-quenching; Bi-Si-B-O glassy powder; glass structure

2014- 04-17

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2006B14701003)； 廣東省企業(yè)資助項(xiàng)目(12HK0344)

李 倩(1987-)，女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴ＡХ垠w及高性能銀漿.

10.3969/j.issn.1007- 7162.2015.03.025

TB321

A

1007-7162(2015)03- 0133- 05