模擬工業(yè)制堿法的微型化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

孫根班, 易慧霞, 李 崧, 歐陽津, 蔣福賓

(1. 北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 北京 100875； 2. 北京師范大學(xué) 財(cái)經(jīng)處, 北京 100875；3. 北京師范大學(xué) 分析測(cè)試中心, 北京 100875)

實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法

模擬工業(yè)制堿法的微型化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

孫根班1, 易慧霞2, 李 崧3, 歐陽津1, 蔣福賓1

(1. 北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 北京 100875； 2. 北京師范大學(xué) 財(cái)經(jīng)處, 北京 100875；3. 北京師范大學(xué) 分析測(cè)試中心, 北京 100875)

依據(jù)索爾維制堿法和侯德榜制堿法的基本原理,深入分析它們的區(qū)別和優(yōu)缺點(diǎn),通過改變反應(yīng)條件、裝置流程,進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案,最后根據(jù)優(yōu)化的條件,以廢舊器具如一次性注射器、青霉素藥瓶等,精心設(shè)計(jì)相關(guān)微型實(shí)驗(yàn),通過該實(shí)驗(yàn)的微型化設(shè)計(jì),完成相關(guān)化工模擬的實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作。

微型實(shí)驗(yàn); 侯氏制堿法; 索氏制堿法; 廢舊物資

1862年比利時(shí)人索爾維發(fā)明了索爾維制堿法,又稱氨堿法、合成法。該法使用的原料是原鹽(NaCl)和石灰石(CaCO3)。采用的方法是:煅燒石灰石制造二氧化碳,把鹽水氨化后吸收二氧化碳制取碳酸氫鈉(NaHCO3),再使碳酸氫鈉分解制取純堿,故稱氨堿法。1943年侯德榜在索爾維制堿法基礎(chǔ)上發(fā)明了另外一種生產(chǎn)純堿(Na2CO3)的方法,即侯氏制堿法,又稱聯(lián)合制堿法或循環(huán)制堿法,基本出發(fā)點(diǎn)是為了消除索爾維制堿法廢液的排放,杜絕污染。侯氏制堿法巧妙地將純堿生產(chǎn)和合成氨生產(chǎn)聯(lián)合起來,從而縮短了生產(chǎn)流程,節(jié)省了投資,降低了生產(chǎn)成本[1-5]。

通過對(duì)制堿的基本原理、生產(chǎn)工藝及實(shí)驗(yàn)室微型化制備等相關(guān)內(nèi)容的教學(xué)研究,不僅可以激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)及化工的興趣,還可培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)、可持續(xù)發(fā)展意識(shí)和環(huán)保意識(shí)[6-10]?；诖?在深入研究了侯氏制堿法和索氏制堿法的原理、對(duì)比分析了它們的優(yōu)劣后,進(jìn)一步優(yōu)化制備純堿的實(shí)驗(yàn)方案,并充分利用一些廢舊器具設(shè)計(jì)了微型化實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

索氏制堿法的生產(chǎn)過程主要分為以下幾個(gè)階段:

(1) 鹽水的精制：在用原鹽配制的飽和食鹽水中,加入熟石灰和純堿,以除去食鹽水中的Mg2+和Ca2+；

(2) 鹽水的氨化：在精制鹽水中通入氨氣,制成氨鹽水；

(3) 氨鹽水碳酸化：使氨鹽水吸收二氧化碳,生成碳酸氫鈉和氯化銨，化學(xué)反應(yīng)方程式:

NaC1+ NH3+ CO2+H2O=NaHCO3↓+NH4Cl；

(4) 制備純堿：濾出碳酸，煅燒得純堿,同時(shí)可回收近一半的二氧化碳再利用，化學(xué)反應(yīng)方程式:

(5) 氨循環(huán)利用：將氯化銨加石灰乳分解,回收氨循環(huán)利用，化學(xué)方程式:

2 實(shí)驗(yàn)用品

(1) 微型裝置。塑料井穴板2個(gè)、微型乳膠管、一次性滴管、微型燒杯(5 mL 2只)、微型錐形瓶(5 mL 2只)、微型漏斗1個(gè)、青霉素瓶2個(gè)、一次性注射器、針頭、濾紙、普通試管、具支試管、洗耳球、藥匙、玻璃棒。

(2) 常規(guī)裝置。啟普發(fā)生器、三頸燒瓶、分液漏斗、集氣瓶、燒杯、水槽、試管、玻璃導(dǎo)管、鐵架臺(tái)、蒸發(fā)皿、酒精燈、普通漏斗、濾紙、玻璃棒、乳膠管、石棉網(wǎng)、雙孔橡皮塞、火柴、藥匙、洗耳球、溫度計(jì)、洗瓶、滴管、止水夾。

(3) 實(shí)驗(yàn)藥品。濃氨水、氫氧化鈉、鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液、澄清石灰水、氯化鈉、石灰石、硝酸銀溶液、稀硫酸。

3 實(shí)驗(yàn)方案優(yōu)化及微型化

3.1 實(shí)驗(yàn)方案優(yōu)化

3.1.1 改變NH3與NaCl的混合順序

(1) 將NaCl固體溶入濃氨水中,操作步驟如下:

在100 mL錐形瓶中加入20 mL濃氨水,再加入8 g NaCl,塞緊橡膠塞,振蕩幾分鐘,過濾除去不溶物,得到含氨的飽和食鹽水；按圖1所示實(shí)驗(yàn)裝置,先檢查氣密性,再向各儀器中加入相應(yīng)試劑,打開啟普發(fā)生器的活塞,開始制備碳酸氫鈉。

圖1 碳酸氫鈉制取裝置Ⅰ

實(shí)驗(yàn)過程中,控制水浴溫度在30～35 ℃,控制二氧化碳的通入速度。反應(yīng)結(jié)束后,把反應(yīng)瓶浸入冷水中使較多的碳酸氫鈉晶體析出,并過濾、洗滌。

現(xiàn)象:反應(yīng)瓶壁有白色固體出現(xiàn),約1 h后,大量白色固體生成,見圖2。

圖2 反應(yīng)產(chǎn)物

(2) 將氨氣通入飽和NaCl溶液中,具體操作步驟如下：

操作一:按圖3所示實(shí)驗(yàn)裝置,檢查裝置氣密性；向三頸燒瓶中加入50 mL飽和食鹽水,先關(guān)閉閥門a打開閥門b,向分液漏斗中加入約30 mL濃氨水,產(chǎn)生的氨氣通入三頸燒瓶中；待產(chǎn)生的氨氣較少時(shí),再關(guān)閉閥門b打開閥門a,打開啟普發(fā)生器,產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w通入三頸燒瓶中,多余的氣體用飽和食鹽水吸收；

現(xiàn)象:約2 h后,無明顯現(xiàn)象,把反應(yīng)瓶浸入冷水中,兩天后仍無明顯現(xiàn)象。

圖3 碳酸氫鈉制取裝置Ⅱ

操作二:同上操作,將三頸燒瓶中的飽和食鹽水量減少為30 mL,其余條件不變。

現(xiàn)象:約2 h后,無明顯現(xiàn)象,把反應(yīng)瓶浸入冷水中,兩天后仍無明顯現(xiàn)象。

操作三:同操作二,將塑料滴管(扎孔后)倒插在三頸燒瓶中通氣玻璃導(dǎo)管上,如圖4所示,以使氨氣和溶液充分接觸。

現(xiàn)象:約2 h后,無明顯現(xiàn)象,把反應(yīng)瓶浸入冷水中,兩天后仍無明顯現(xiàn)象。

結(jié)論：采用NaCl固體溶入濃氨水中。

3.1.2 改變NH3和CO2的通入順序

裝置見圖3,改變NH3和CO2的通入順序。

但也有部分公司未受到影響，正邦科技11月銷售生豬57.52萬頭，環(huán)比增長13.03%，銷售收入9.03億元，環(huán)比增長9.67%。

(1) 先通CO2,后通NH3:因CO2在水中的溶解度小,反應(yīng)效率低,此排除；

(2) 先通NH3,后通CO2:如上操作,先關(guān)閉閥門a、打開閥門b,通一段時(shí)間的NH3后,再關(guān)閉閥門b、打開閥門a,打開啟普發(fā)生器,通CO2。

現(xiàn)象:反應(yīng)約1.5 h后,無明顯現(xiàn)象，可用。

(3) NH3和CO2同時(shí)通:同時(shí)打開閥門a和閥門b,通入NH3和CO2。

圖4 改進(jìn)裝置

現(xiàn)象:反應(yīng)約1.5 h后,無明顯現(xiàn)象，可用。

3.2 微型實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

按圖1所示裝置的制堿方法,將實(shí)驗(yàn)進(jìn)行兩種微型化設(shè)計(jì)：微型反應(yīng)器和注射式以應(yīng)器。

(1) 按圖5所示的設(shè)計(jì)的微型反應(yīng)器組裝實(shí)驗(yàn)裝置,并檢查氣密性；(2)在各反應(yīng)器中加入試劑:鹽酸、碳酸鈣、飽和碳酸氫鈉、氨化飽和食鹽水、防倒吸、飽和食鹽水(圖5中分別用1，2，3，4，5，6標(biāo)注)；(3)推動(dòng)注射器,注入鹽酸,產(chǎn)生二氧化碳,通入氨化飽和食鹽水,觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；(4)反應(yīng)結(jié)束后,把微型反應(yīng)器放入冷水中冷卻,觀察現(xiàn)象。

結(jié)論：密閉性較差，易發(fā)生倒吸，不易成功。

圖5 微型反應(yīng)器

3.2.2 注射式反應(yīng)器

注射反應(yīng)器的設(shè)計(jì)如圖6所示:(1)在密閉的試劑瓶(青霉素小瓶)中加入1.85 g氨化的飽和食鹽水,根據(jù)反應(yīng)方程式計(jì)算所需的CO2的量(約為255 mL)；(2)用一個(gè)100 mL的大注射器收集二氧化碳,伸到液面以下注入試劑瓶中,并用另一個(gè)100 mL的大注射器接收未反應(yīng)的二氧化碳；(3)將未反應(yīng)的二氧化碳繼續(xù)注入試劑瓶中,2個(gè)注射器往復(fù)操作,直至二氧化碳吸收完全；(4)同上操作,再收集4～5管二氧化碳?xì)怏w并注入試劑瓶中,觀察現(xiàn)象。操作過程中,試劑瓶始終置于30～35 ℃水浴中。得到如下現(xiàn)象:試劑瓶中有白色固體生成,溶液微顯藍(lán)色，見圖6(c)。

結(jié)論：密封性好，反應(yīng)空間大，易控制，易成功，但耗時(shí)較長。

4 產(chǎn)品檢驗(yàn)

4.1 將NaCl固體溶入濃氨水中制得的產(chǎn)物檢驗(yàn)

將圖2反應(yīng)器中的產(chǎn)物抽濾、洗滌、灼燒,如圖7所示,然后將白色固體溶解于水中,取少量溶液分別滴加硝酸銀溶液和氫氧化鈣溶液,見圖8,觀察現(xiàn)象。

圖6 注射反應(yīng)器

圖7 灼燒Ⅰ

圖8 產(chǎn)物檢驗(yàn)Ⅰ

結(jié)論:得到的產(chǎn)物中既有NaCl,又有Na2CO3,說明反應(yīng)中生成了NaHCO3。

4.2 注射式反應(yīng)器的產(chǎn)物檢驗(yàn)

將圖6(c)試劑瓶中產(chǎn)品用自制抽濾裝置(見圖9)抽濾、洗滌,將所得固體灼燒(見圖10),然后將白色固體溶解于水中,取少量溶液于5 mL錐形瓶中,分別滴加硝酸銀溶液和氫氧化鈣溶液,如圖11所示,觀察現(xiàn)象。

結(jié)論：如果沒有沉淀產(chǎn)生，就證明溶液中無氯離子存在。

圖9 簡(jiǎn)易抽濾裝置

圖10 灼燒Ⅱ

圖11 產(chǎn)物檢驗(yàn)Ⅱ

5 結(jié)果與討論

目前工業(yè)上采用將氨氣通入飽和氯化鈉的方法來制純堿,因其原料易得,且成本低,其中吸氨過程采取多段吸氨塔,并通過不斷通冷卻水降溫，將溫度維持在30～35 ℃之間,吸氨塔高約在30～40 m之間,以保證在塔的下段吸收來氣中氨的50%以上,到塔底時(shí)達(dá)到飽和；而將氯化鈉固體溶入飽和濃氨水中的方法,雖然能保證氨化鹽鹵中的氯化鈉達(dá)到飽和,但是實(shí)際操作中,則由于鹽中的雜質(zhì)及氨的損失,在機(jī)械上遭遇極大的困難,故一般不用于工業(yè)生產(chǎn)中[11-12]。

實(shí)驗(yàn)室中,采用將氯化鈉固體溶入飽和濃氨水中,操作簡(jiǎn)單,易于得到產(chǎn)品,便于教學(xué)使用；而將氨氣通入飽和氯化鈉的方法,因溫度對(duì)氨氣吸收過程的影響很大,需嚴(yán)格控制溫度,且無法判斷和檢驗(yàn)氨化食鹽水是否達(dá)到飽和,故不可行。

理論上，如果嚴(yán)格控制氨氣和二氧化碳的比例，一起通氨氣和二氧化碳的操作是可行的。實(shí)驗(yàn)中由于二氧化碳的溶解度低,同時(shí)通入后吸收效果差,產(chǎn)率低,一般不采用這種方法。先用二氧化碳和氨氣加水反應(yīng)制得碳酸氫銨,再與氯化鈉混合制備碳酸氫鈉,從平衡角度看，與我們的實(shí)驗(yàn)操作沒有區(qū)別,而我們采取分別通氣體的方式主要出于以下考慮:實(shí)驗(yàn)室中用氯化鈉及碳酸氫銨溶液以沉淀碳酸氫鈉時(shí),即使兩溶液開始時(shí)都是飽和的,但是二者混合以后就不飽和了。且冷的飽和氯化鈉溶液和等容積的飽和碳酸氫銨混合后,生成的冷的碳酸氫鈉溶液極有飽和的趨勢(shì),不會(huì)立即得到碳酸氫鈉沉淀,必須長時(shí)間擱置,才可析出晶體。另外,《制堿工學(xué)》中提到[2],先用相當(dāng)干燥的氨氣飽和食鹽水,再以濃的二氧化碳?xì)怏w使其碳酸化,是氨堿工業(yè)成功的關(guān)鍵。

6 結(jié)束語

依據(jù)索爾維制堿法和侯氏制堿法的基本原理,在實(shí)驗(yàn)室通過改變反應(yīng)條件、裝置流程,進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案,最后根據(jù)優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)出兩種微型實(shí)驗(yàn)工藝流程及裝置,即在模擬實(shí)驗(yàn)中將氯化鈉固體溶入濃氨水,充分利用廢棄物資,設(shè)計(jì)了本文所述的兩種微型實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置。其中,微型反應(yīng)器由于其反應(yīng)容積較小、密閉性較差、易發(fā)生倒吸現(xiàn)象等,可操作性不強(qiáng),不易成功。相比較而言,注射反應(yīng)器因其良好的密封性、較大的反應(yīng)空間,以及可用定量計(jì)算進(jìn)行控制,易成功,耗時(shí)較長,經(jīng)過進(jìn)一步改進(jìn)后可用于課堂教學(xué)。

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Experimental design of miniaturization for simulation of industrial soda production

Sun Genban1, Yi Huixia2, Li Song3, Ouyang Jin1, Jiang Fubin1

(1. College of Chemistry,Beijing Normal University, Beijing 100875, China; 2. Department of Finance and Economics, Beijing Normal University, Beijing 100875, China; 3. Analytical and Testing Center, Beijing Normal University,Beijing 100875, China)

The actual industrial processes and their miniaturization in the chemical laboratory are an important experimental teaching means in the colleges and universities. Based on the basic principle of Solvay’s and Hou De-bang’s soda production system,the difference,the advantages and disadvantages have been analyzed.Moreover,the effect factors on soda ash preparation are quantitatively investigated,and the experimental conditions is optimized by changing the reaction conditions and the installation process.Finally,according to the optimizing experimental conditions,by the utilization of waste materials,such as disposable syringe and Penicillin bottle, etc., the experimental design of miniaturization has been completed.

miniaturized experiment; Hou’s soda production system; Solvay’s soda production system; waste materials

2015- 03- 13 修改日期：2015- 04- 07

北京市共建項(xiàng)目(102-105820);教育部本科教學(xué)質(zhì)量工程項(xiàng)目資助(110-105714)

孫根班(1979—)，男，江蘇豐縣，在職博士研究生，副教授，研究方向?yàn)閷?shí)驗(yàn)教學(xué)、功能材料化學(xué)與物理.

E-mail：gbsun@bnu.edu.cn

O61-33

B

1002-4956(2015)8- 0040- 05