介質(zhì)阻擋放電等離子體處理工藝對(duì)聚丙烯薄膜接枝改性的影響

田書亞, 王家俊,b, 孫玉廷

(浙江理工大學(xué), a. 材料與紡織學(xué)院; b. 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 杭州 310018)

介質(zhì)阻擋放電等離子體處理工藝對(duì)聚丙烯薄膜接枝改性的影響

田書亞a, 王家俊a,b, 孫玉廷a

(浙江理工大學(xué), a. 材料與紡織學(xué)院; b. 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 杭州 310018)

為了實(shí)現(xiàn)聚丙烯(PP)薄膜的功能化,需要在聚丙烯薄膜的惰性表面引入可反應(yīng)的活性官能團(tuán)。文章采用介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體技術(shù)對(duì)聚丙烯薄膜進(jìn)行處理,并優(yōu)化處理工藝參數(shù),通過水接觸角測(cè)試表征處理效果;然后接枝丙烯酸(AAc),通過FTIR和SEM對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果表明:當(dāng)處理工藝參數(shù)為:電壓100 V、時(shí)間60 s、氣體流速1.5 L/min時(shí)處理效果較好,并能較好地實(shí)現(xiàn)聚丙烯薄膜的丙烯酸接枝。

聚丙烯薄膜; 等離子體技術(shù); 介質(zhì)阻擋放電(DBD); 丙烯酸

0 引 言

聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,其力學(xué)性能優(yōu)良、耐熱性能好、絕緣性高、易于加工、綜合性能優(yōu)良,且PP還具有原料來源豐富、價(jià)格便宜、無毒、易于回收等優(yōu)點(diǎn),因此用途非常廣泛[1]。然而在某些應(yīng)用情況下(比如包裝敏感電子元件、粉狀產(chǎn)品等時(shí)),PP高的電絕緣性使它的抗靜電性能較差,因而需要對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性。

表面接枝改性簡(jiǎn)單易行,并極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值,是聚丙烯薄膜功能化改性中的重要手段之一[2]。薄膜表面接枝改性方法有多種[3-4],其中等離子體接枝法因其對(duì)材料表面進(jìn)行處理時(shí),只對(duì)材料極薄的一層表面(一般在幾十到幾百納米)發(fā)生作用,不影響基體的性能[5],且具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、不產(chǎn)生大量副產(chǎn)品和廢料、環(huán)保節(jié)能等[6-7]無可比擬的優(yōu)越性，在對(duì)高分子材料表面處理領(lǐng)域廣受青睞。而介質(zhì)阻擋放電(DBD)因其不需要真空設(shè)備，在常壓、室溫時(shí)即能產(chǎn)生體積大、能量密度高的低溫等離子體[8],從而獲得化學(xué)反應(yīng)所需的活性粒子[9],故非常適合大規(guī)模連續(xù)工業(yè)化應(yīng)用。近年來,利用DBD等離子體技術(shù)對(duì)材料表面進(jìn)行改性已逐漸成為等離子體和材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題之一[3,10-14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

聚丙烯薄膜(市售),厚度47 μm;丙烯酸(分析純);丙酮(分析純);蒸餾水(自制);APP-100型常壓等離子體處理設(shè)備(該設(shè)備的等離子體發(fā)生方式為介質(zhì)阻擋放電)。

1.2 原膜清洗

將聚丙烯薄膜在乙醇/水(體積比1/1)溶液中清洗30 min,再用丙酮進(jìn)行清洗30 min,除去表面雜質(zhì),然后在真空干燥箱中30℃進(jìn)行干燥,備用。

1.3 介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體預(yù)處理

將清洗后的PP薄膜樣品放置在放電極板上(每次放置的位置相同),氣體間隙為2mm。然后向放電極板間通入一定的氬氣,排出反應(yīng)空間中的空氣等雜質(zhì)氣體,最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)的要求,設(shè)置好作用電壓、作用時(shí)間和氣體流速;開啟開關(guān)進(jìn)行放電處理,當(dāng)?shù)入x子體處理達(dá)到設(shè)定時(shí)間后關(guān)閉電源,取出樣品。改變作用電壓、作用時(shí)間、氣體流速3個(gè)工藝參數(shù),分別對(duì)樣品進(jìn)行DBD等離子體處理。

1.4 接枝反應(yīng)

將經(jīng)DBD等離子體處理后的薄膜樣品,放入盛有丙烯酸單體/蒸餾水的接枝溶液中,其中單體濃度為體積分?jǐn)?shù)35%，溫度為60℃，時(shí)間為70 min,氮?dú)獗Ｗo(hù),進(jìn)行接枝反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,將樣品在蒸餾水中超聲處理10 min,再以丙酮為抽提溶劑,進(jìn)行索氏抽提18 h,最后真空干燥。

1.5 薄膜結(jié)構(gòu)與性能表征

采用OCA-20型視頻接觸角張力儀對(duì)薄膜表面的接觸角進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試方法為在室溫條件下(25℃,小于60%RH)下測(cè)量3個(gè)相同的樣品,每個(gè)樣品上重復(fù)測(cè)量6～8個(gè)不同位置的接觸角,求得平均值。采用Nicolet 5700智能型傅里葉紅外光譜儀,在ATR模式下測(cè)定復(fù)合膜的紅外吸收光譜,在4 000～5 00 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)對(duì)薄膜表面的化學(xué)鍵進(jìn)行分析。采用JSM5610-LV型電鏡對(duì)接枝丙烯酸后的PP薄膜表面微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子處理作用時(shí)間的影響

通過測(cè)定材料表面過氧基團(tuán)的濃度,可間接表征在等離子體處理結(jié)束時(shí)材料表面生成自由基的濃度;而過氧基團(tuán)濃度與水接觸角之間有正相關(guān)性,即可以通過表面水接觸角來間接揭示等離子體處理材料后表面生成自由基的濃度[16-17]。采用表面水接觸角這種表征方式更便于工業(yè)上操作,同時(shí)也可滿足后續(xù)接枝的技術(shù)要求。

圖1 處理時(shí)間對(duì)表面改性的影響

圖1所示為處理時(shí)間對(duì)表面改性的影響,實(shí)驗(yàn)條件為設(shè)備常用的電壓90～110 V、氣體流速2 L/min。由圖1可以看出,對(duì)應(yīng)3種不同的作用電壓進(jìn)行處理時(shí),薄膜表面的水接觸角隨著處理時(shí)間的變化趨勢(shì)是基本一致的,均隨處理時(shí)間的增加明顯下降;當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到60s左右時(shí)下降開始變得趨于平緩,再增加處理時(shí)間,水接觸角降低不明顯。這可能是因?yàn)楫?dāng)DBD等離子體的作用時(shí)間增大到一定值時(shí),就會(huì)使薄膜表面的物理化學(xué)過程達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡[9],作用時(shí)間再增加不能進(jìn)一步地改善表面的處理效果,發(fā)生在薄膜表面的相互作用存在一個(gè)飽和狀態(tài)。因此選取處理時(shí)間60 s為宜。

2.2 等離子處理作用電壓的影響

等離子體處理時(shí)的作用電壓決定了提供給等離子體系的能量,是影響樣品處理效果的關(guān)鍵因素。過高或過低的作用電壓都不能起到好的預(yù)處理效果:過高會(huì)損壞基材,過低則難以使材料表面達(dá)到預(yù)期的效果。

圖2是在處理時(shí)間60 s、氣體流速為2 L/min時(shí),不同作用電壓下對(duì)應(yīng)的水接觸角的變化曲線。由圖2可以看出，隨著輸出電壓值的增大,接觸角值先下降,然后略有上升。這是因?yàn)樽饔秒妷旱蜁r(shí),輸出功率較低,等離子體體系中單位體積內(nèi)高能粒子數(shù)目較少且活性較低,高能粒子與樣品表面的有效碰撞次數(shù)少,暴露在空氣中時(shí)表面引入的極性基團(tuán)少；當(dāng)作用電壓逐漸增加時(shí),活性粒子的數(shù)目增多,且活性增強(qiáng),則有利于樣品表面形成過氧化物基團(tuán),所以親水性增加,水接觸角降低；隨著作用電壓繼續(xù)增加,可能由于高能粒子數(shù)目越來越多,導(dǎo)致彼此之

圖2 處理電壓對(duì)表面改性的影響

間相互碰撞概率增加,使其自身能量損耗,更容易湮滅[18],所以,改性效果反而變差。參考圖2作用電壓可取選為100 V。

2.3 等離子處理氣體流速的影響

在作用時(shí)間60 s、作用電壓100 V的優(yōu)選條件下,等離子體氣體流速對(duì)表面改性的影響如圖3所示。

圖3 Ar氣體流速對(duì)表面改性的影響

由圖3可以看出,Ar等離子體對(duì)薄膜樣品進(jìn)行等離子體處理,薄膜表面的水接觸角隨氣體流速增大先快速下降后趨于平緩。這主要是因?yàn)樵谝欢ǖ淖饔秒妷合?當(dāng)氣體流速較小時(shí),放電電流較弱,等離子體放電體系中單位體積內(nèi)活性粒子的數(shù)目較少;而隨著氣體流速的增加,活性粒子的密度增大,這使得隨后表面有更多的過氧化基團(tuán)生成,表現(xiàn)為水接觸角較大降低;但當(dāng)氣體流速達(dá)到某一值時(shí),水接觸角曲線趨于平緩,這可能是因?yàn)榉烹娍臻g有限,從而導(dǎo)致活性粒子濃度達(dá)到了飽和狀態(tài)[19]。故較適宜的氣體流速為1.5 L/min。

2.4 等離子體處理薄膜接枝聚合丙烯酸

2.4.1 紅外圖譜分析

圖4為原聚丙烯薄膜和接枝丙烯酸后的聚丙烯薄膜(PP-g-AAc)的ATR-FTIR圖譜(衰減全反射傅立葉變換紅外圖譜)。接枝后紅外圖譜相比原膜出現(xiàn)新的特征峰:首先是在1 710 cm-1處出現(xiàn)了很明顯而尖銳的特征峰,據(jù)文獻(xiàn)[20-22]可知其為羧基的特征吸收峰;其次在1 548、1 250 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰,1 548 cm-1可能是羧酸鹽離子的特征峰[23],1 250 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)[24];同時(shí)3 600～3 000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的寬峰,這是丙烯酸羧基上的羥基的伸縮振動(dòng)[25]。特征峰之所以有這些的變化,可以由等離子體引發(fā)丙烯酸單體接枝聚合到PP薄膜表面的反應(yīng)機(jī)理來解釋,該反應(yīng)是以自由基機(jī)理進(jìn)行的[13,26],如圖5所示。

圖4 原膜和接枝丙烯酸后薄膜的紅外圖譜

圖5 聚丙烯等離子接枝聚合丙烯酸的過程

當(dāng)采用DBD等離子體對(duì)聚丙烯薄膜進(jìn)行處理時(shí),由于高能粒子對(duì)薄膜表面的轟擊,會(huì)使樣品表面大分子鏈中的某些化學(xué)鍵發(fā)生斷裂進(jìn)而產(chǎn)生自由基,當(dāng)樣品被取出暴露在空氣中,自由基與空氣中的氧氣反應(yīng),被氧化成為相對(duì)穩(wěn)定的過氧化物或氫過氧化物[16]。當(dāng)樣品放入接枝溶液后,過氧化物由于受熱而分解,產(chǎn)生大分子自由基或羥基自由基,大分子自由基引發(fā)接枝丙烯酸共聚反應(yīng)的發(fā)生,羥基自由基則引發(fā)均聚反應(yīng)的發(fā)生。提高接枝反應(yīng)溫度能加速反應(yīng)單體的分散,同時(shí)加快等離子體處理聚丙烯表面時(shí)生成的過氧化基團(tuán)分解成自由基,這會(huì)在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)獲得高的接枝率[27];但是在溫度超過70℃時(shí),自由基將喪失活性。

結(jié)合反應(yīng)機(jī)理、通過對(duì)ATR-FTIR的結(jié)果分析可知,丙烯酸上的羧基官能團(tuán)已經(jīng)引入到PP薄膜的表面,這說明在本實(shí)驗(yàn)中丙烯酸成功接枝到了聚丙烯薄膜表面;另外有文獻(xiàn)已表明,將丙烯酸接枝到聚丙烯材料表面后,可以克服等離子體處理存在的“時(shí)效性”問題[28],這意味著該薄膜材料在經(jīng)過丙烯酸接枝后,羧基官能團(tuán)能夠在后期的倉(cāng)儲(chǔ)、使用過程中持久存在。

2.4.2 接枝產(chǎn)物的電鏡分析

圖6為接枝前后聚丙烯薄膜表面電鏡圖。由電鏡圖可以進(jìn)一步證明薄膜表面發(fā)生了接枝反應(yīng):圖6(a)原膜的表面致密平整,由圖6(b)可以看出,經(jīng)DBD處理后的聚丙烯薄膜表面形貌與原膜相比有少許變化,在表面形成有極細(xì)微的刻痕,這是DBD等離子轟擊薄膜表面時(shí)所附帶的物理現(xiàn)象[25],此外圖6(b)表面存在些許白點(diǎn)狀物,這可能是薄膜表面殘留的雜質(zhì)所致;由圖6(c)可以觀察到,處理過的薄膜表面經(jīng)過丙烯酸接枝后,薄膜表面呈現(xiàn)球凸?fàn)畹耐庥^,該外觀形貌為典型的聚丙烯薄膜表面接枝丙烯酸后的表面形貌[28]。

圖6 薄膜表面電鏡圖(×5 000)

3 結(jié) 論

通過DBD等離子體接枝聚合方法對(duì)聚丙烯薄膜進(jìn)行丙烯酸接枝改性。通過對(duì)作用電壓、作用時(shí)間、氣流速度三個(gè)因素進(jìn)行探討,得到最佳等離子體預(yù)處理工藝參數(shù)為:作用時(shí)間60 s、作用電壓100 V、Ar氣流量為1.5 L/min。紅外光譜和電鏡分析表明,在優(yōu)化的等離子體預(yù)處理?xiàng)l件下,能夠獲得表面丙烯酸接枝改性聚丙烯薄膜。

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(責(zé)任編輯： 張祖堯)

The Influence of Dielectric Barrier Discharge (DBD) Plasma Treatment Process on Polypropylene Film Graft Modification

TIANShu-yaa,WANGJia-juna,b,SUNYu-tinga

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education of China; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In order to functionalize polypropylene (PP), it is necessary to introduce the activated functional group. In this paper, PP film was treated by DBD plasma technology, and the technological parameter was optimized. The modification results were characterized by water contact angle. Then, acrylic acid (AAc) was grafted. The grafted product was analyzed by FTIR and SEM. The results show that the treat effects are good under the following conditions: voltage 100 V, time 60 s, gas flow velocity 1.5 L/min. in addition, under such conditions, acrylic acid can well be grafted on polypropylene film.

polypropylene film; plasma technology; dielectric barrier discharge(DBD); acrylic acid

1673- 3851 (2015) 01- 0026- 05

2014-03-13

田書亞(1989-),女,河南駐馬店人,碩士研究生,主要從事功能高分子材料方面的研究。

TQ322.2

A