海洋頭足類墨汁中活性成分的研究進(jìn)展

楊賢慶,楊麗芝,2,黃 卉,李來(lái)好,鄧建朝,吳燕燕,戚 勃

(1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所,農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,國(guó)家水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)中心,廣東廣州 510300;2.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院,上海 201306)

海洋頭足類墨汁中活性成分的研究進(jìn)展

楊賢慶1,楊麗芝1,2,黃 卉1,李來(lái)好1,鄧建朝1,吳燕燕1,戚 勃1

(1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所,農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,國(guó)家水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)中心,廣東廣州 510300;2.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院,上海 201306)

海洋頭足類如魷魚、烏賊等的加工副產(chǎn)物墨汁中具有黑色素、多糖、肽類物質(zhì)等多種活性成分。本文主要簡(jiǎn)述了海洋頭足類墨汁中各活性成分的提取方法及其功能活性等方面的研究進(jìn)展,以期為海洋生物活性物質(zhì)的開(kāi)發(fā)利用提供參考。

頭足類,墨汁,活性成分,進(jìn)展

我國(guó)幅員遼闊,海岸線延長(zhǎng),在海洋藥物開(kāi)發(fā)和海洋資源利用方面具有悠久的歷史,頭足類生物作為生物醫(yī)藥的來(lái)源已得到廣泛應(yīng)用[1-3]。頭足類屬軟體動(dòng)物門,其中柔魚科、烏賊科、槍烏賊科和蛸科是其主要種類,烏賊、魷魚、章魚、船蛸、鸚鵡螺和墨魚均屬頭足類[4-5]，頭足類資源豐富，有資料顯示南海深海頭足類的潛在可捕撈量295.1×104t[6]。近年來(lái),隨著海洋生物醫(yī)學(xué)的發(fā)展,對(duì)頭足類加工副產(chǎn)物墨汁的研究逐漸深入。墨汁是一種粘稠的混懸液,由肉眼看不見(jiàn)的黑色顆粒構(gòu)成,其中含有豐富的黑色素、蛋白質(zhì)、多糖、酶、多肽和萜類等活性物質(zhì),主要活性成分是黑色素和蛋白多糖復(fù)合體,具有抗衰老、抗腫瘤、抗氧化和增強(qiáng)機(jī)體免疫力等功能[1],對(duì)頭足類副產(chǎn)物的開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)已成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。本文主要論述了墨汁中的黑色素、多糖、肽類等物質(zhì)的提取及活性研究進(jìn)展,以為墨汁的開(kāi)發(fā)利用及活性物質(zhì)的研究提供理論依據(jù)。

1 頭足類墨汁中的主要活性物質(zhì)

經(jīng)國(guó)內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn),頭足類墨汁中含有豐富的活性物質(zhì)如黑色素[7]、多糖類[8]、肽類物質(zhì)[9]、蛋白酶類和萜類物質(zhì)[10],另外還有一些氨基酸、微量元素和維生素[11]等,而目前研究最多的活性物質(zhì)是黑色素、多糖類和肽類物質(zhì)。

1.1 黑色素

天然黑色素含有穩(wěn)定的自由基,由吲哚單體聚合而成,能夠吸收由紫外和可見(jiàn)光引起的輻射,是一種天然的內(nèi)源性生物聚合體,能夠保護(hù)生物體免受輻射傷害[12],并具有抗菌和抗病毒的生理功能[13]。另有研究發(fā)現(xiàn),烏賊墨黑色素因其特有的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還可用于化妝品眼影和睫毛膏中,并且優(yōu)于一般合成的化妝品[14]。

1.1.1 結(jié)構(gòu) 在海洋頭足類中墨汁的研究以烏賊、魚為主,其中對(duì)烏賊墨汁的研究最多。黑色素是吲哚醌的多聚物,化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定。李興旺等[15]利用紅外和紫外光譜技術(shù),證實(shí)魷魚墨黑色素是以吲哚結(jié)構(gòu)為主體的異聚物,宋茹等[16]采用光譜分析法對(duì)魷魚墨黑色素的理化性質(zhì)進(jìn)行研究,得出魷魚墨黑色素具有典型的紅外吸收特點(diǎn),在紫外區(qū)220 nm處有特征吸收,在1617.36 cm-1處有紅外光譜最強(qiáng)吸收峰,而后進(jìn)一步研究得出魷魚墨黑色素在紅外光譜1617.35 cm-1和3384.54 cm-1處具有較強(qiáng)吲哚環(huán)結(jié)構(gòu)歸屬的吸收峰[17]。陳士國(guó)[7]等人研究得到魷魚黑色素主要與一些蛋白組分及金屬離子如鈣、鎂、鈉、鉀等微量金屬元素結(jié)合,少有游離存在。

田麗[18]等應(yīng)用原子力對(duì)中國(guó)槍烏賊和虎斑烏賊的墨汁進(jìn)行掃描觀察,并且分析了墨汁的顆粒度,得出槍烏賊和虎斑烏賊墨汁顆粒均呈圓形或長(zhǎng)方形,但顆粒大小與表面積因?yàn)踬\種類大小而稍有不同。李和生[19]等應(yīng)用電鏡技術(shù)對(duì)烏賊墨黑色素超微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,結(jié)果表明,墨色素是由黑色素單體堆積而成,其單體顆粒呈圓形,表面清晰光滑,平均直徑約118 nm。

1.1.2 活性 黑色素不僅能抗輻射、抗氧化、抗衰老,還可提高機(jī)體免疫、促進(jìn)骨髓造血,具有多種生理功能[20]。雷敏等人[21]通過(guò)研究魷魚墨黑色素對(duì)小鼠免疫機(jī)能的調(diào)節(jié)作用,得到魷魚墨黑色素可顯著提高免疫低下模型小鼠的各種指標(biāo),如小鼠的脾及胸腺指數(shù)、血清溶血素水平(HC50)等,另外,還可促進(jìn)小鼠NK細(xì)胞活性及巨噬細(xì)胞吞噬能力,因此魷魚墨黑色素可顯著調(diào)節(jié)機(jī)體特異性與非特異性免疫機(jī)能,從而促進(jìn)機(jī)體更好的協(xié)同工作。

陳士國(guó)等[7]利用高速離心法提取黑色素,并測(cè)定自由基的清除能力,得出魷魚墨黑色素具有較強(qiáng)的自由基清除能力,而對(duì)黑色素鐵的清除能力稍弱。甄天元[13]等研究了魷魚墨黑色素對(duì)亞急性衰老模型小鼠抗氧化功能的影響,灌胃后測(cè)定鼠肝臟中總谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(GSH-PX)和超氧化物歧化酶(SOD)的活性,以及皮膚中羥脯氨酸(HYP)和腦脂褐質(zhì)(LIP)、丙二醛(MDA)含量,結(jié)果得出魷魚墨黑色素對(duì)抗氧化與抗衰老具有顯著作用。研究還得出黑色素可提高組織中膠原蛋白的含量,間接對(duì)皮膚細(xì)胞的增長(zhǎng)與代謝具有一定的調(diào)節(jié)作用。

1.1.3 提取方法 黑色素的提取方法主要有酸法、高速離心法、酶法與微波輔助法等,其中酸法反應(yīng)劇烈,對(duì)品質(zhì)會(huì)有影響,而高速離心法則只能去除水溶性雜質(zhì),酶法較溫和,且能得到更多較純較完整的產(chǎn)物,且能有效去除與黑色素結(jié)合的蛋白質(zhì)、脂類物質(zhì)粘多糖。最新研究表明將酶法與微波輔助相結(jié)合不僅可保持酶法提取的優(yōu)勢(shì),還能顯著提高其提取率。李曉等[20]以金烏賊墨汁為材料采用單因素實(shí)驗(yàn)研究黑色素提取的工藝條件,比較分析了胰蛋白酶、木瓜蛋白酶、胃蛋白酶、中性和堿性蛋白酶的提取效果,最終得出堿性蛋白酶的提取效果較好。宋茹等[17]首先以水解度為指標(biāo)測(cè)定了上述幾種酶對(duì)魷魚墨的水解效果,選出水解能力最強(qiáng)的胃蛋白酶為實(shí)驗(yàn)用酶,在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用正交實(shí)驗(yàn)得到優(yōu)化的酶解條件為:反應(yīng)時(shí)間5 h、pH1.5、加酶量1.5%、酶解溫度37 ℃。

1.2 多糖類物質(zhì)

多糖是由許多單分子糖通過(guò)糖苷鍵連接形成的一種大分子量的生命物質(zhì),具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和生物活性。近年來(lái),由于海洋藥物的發(fā)展,對(duì)海洋生物活性物質(zhì)的提取逐漸引起人們的重視。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)海洋生物頭足類墨汁具有多種活性,多糖是主要的活性物質(zhì)。

1.2.1 結(jié)構(gòu) 多糖是由許多單糖分子以苷鍵結(jié)合成的天然高分子化合物,大部分為無(wú)定形粉末,沒(méi)有甜味,無(wú)一定熔點(diǎn),不易溶解于水,難溶于醇、醚、氯仿、苯等有機(jī)溶劑中。多糖所具有的生物活性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。大量研究表明,向多糖分子上引入化學(xué)基團(tuán)可增強(qiáng)其原有的活性[22-24]或產(chǎn)生新的活性[25-26],而多糖的硫酸化是多糖類藥物研究中常用的修飾方法之一。樂(lè)小炎[27]等分離純化重均分子量為37 ku左右的墨多糖,其中硫酸根含量為3%。

1.2.2 活性 墨汁中多糖類物質(zhì)具有多種活性,如抗氧化[28]、抗菌、防腐保鮮、抑制腫瘤細(xì)胞的生長(zhǎng)繁殖[8]。研究人員從烏賊墨中分離純化出墨多糖進(jìn)行體外抗氧化實(shí)驗(yàn),以DPPH自由基、·OH的清除力和Fe3+還原能力為指標(biāo),測(cè)定墨汁多糖的抗氧化能力,最終得出烏賊墨多糖具有較高的抗氧化和還原能力,且與多糖的濃度呈正相關(guān)[29-30]。墨多糖還具有防腐保鮮作用,吳金龍[31]等研究了烏賊墨多糖對(duì)冷藏魷魚的防腐保鮮作用,從烏賊墨汁中提取多糖作用于低溫處理的魷魚,通過(guò)測(cè)定細(xì)菌總數(shù)、pH以及揮發(fā)性鹽基氮來(lái)探討其防腐效果,結(jié)果得出烏賊墨多糖具有很好的防腐抗菌作用。

從上世紀(jì)開(kāi)始,國(guó)內(nèi)外很多研究者對(duì)多糖的抗腫瘤機(jī)制進(jìn)行了大量研究,研究結(jié)果表明,多糖抗腫瘤活性主要通過(guò)下調(diào)MMPs的活性[32]、干擾信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑[33]、抑制HPA的活性及抑制腫瘤細(xì)胞點(diǎn)附和侵襲[34-35]、激活宿主免疫功能[36-37]及抑制血管生成[38]等方式達(dá)到抗腫瘤的效果。宗愛(ài)珍[39]通過(guò)對(duì)曼氏無(wú)針烏賊(Sepiella maindronni)墨多糖的研究,得出墨多糖的硫酸化衍生物SIP-S,在體內(nèi)可顯著抵抗腫瘤的生長(zhǎng)轉(zhuǎn)移,從而達(dá)到治療腫瘤的目的,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)SIP-S是通過(guò)調(diào)節(jié)凋亡相關(guān)蛋白和細(xì)胞黏附分子的表達(dá),同時(shí)抑制乙酰肝素酶的活性來(lái)抑制腫瘤細(xì)胞的生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)移。CHEN[40]從烏賊墨中提取多糖類物質(zhì),通過(guò)觀察細(xì)胞的增殖、癌細(xì)胞的遷移及體外血管的生成,最終得出多聚糖類物質(zhì)具有抑制癌細(xì)胞入侵和血管生成的作用。曹露[41]研究發(fā)現(xiàn),魷魚墨多糖對(duì)由環(huán)磷酰胺導(dǎo)致的小鼠腸道黏膜上皮細(xì)胞的損傷具有顯著的保護(hù)作用,其作用機(jī)制為墨多糖通過(guò)促進(jìn)小鼠的腸粘膜SIgA的分泌而起作用,且呈劑量依賴關(guān)系[42]。烏賊墨多糖還可抑制由環(huán)磷酰胺引起的白細(xì)胞和血小板的減少[43],對(duì)環(huán)磷酰胺引的造血系統(tǒng)的損傷也具有保護(hù)作用[44]。樂(lè)小炎[27]等研究得出烏賊墨多糖對(duì)由環(huán)磷酰胺引起的睪丸的損傷具有明顯保護(hù)作用。同時(shí),烏賊墨多糖也可緩解由環(huán)磷酰胺引起生育能力損傷和精子畸形[45]。

1.2.3 提取方法 多糖是具有很高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和生物活性的天然混合物,傳統(tǒng)的提取方法很多,有水提醇沉法、酸堿法、薄膜濃縮法等,這些方法提取率低,操作流程復(fù)雜,且周期長(zhǎng)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,一些新的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,酶法微波輔助提取法、超聲提取法、超高壓提取法、膜分離技術(shù)逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的提取方法[46],而在實(shí)際的操作過(guò)程中,會(huì)根據(jù)不同的原料選取不同的方法,往往采取多種技術(shù)的聯(lián)合使用。在墨多糖的分離純化過(guò)程中常采用酶法結(jié)合其他方法進(jìn)行分離純化,然后在此基礎(chǔ)上根據(jù)原料特點(diǎn)優(yōu)化最佳的料液比、溫度、加酶量、pH及底物濃度,從而提高多糖的提取率。

樂(lè)小炎[27]等采用超聲波結(jié)合酶法提取烏賊墨多糖,超聲波處理與木瓜蛋白酶水解結(jié)合,乙醇沉淀后得到粗多糖,進(jìn)一步采用SephdexG-100柱分離純化得到一種含3%硫酸根的多糖,分子量約為37 ku。

1.3 肽類物質(zhì)

1.3.1 結(jié)構(gòu) 丁國(guó)芳[47]等先用胰蛋白酶酶解烏賊墨,然后將酶解液超濾、G-25分子篩凝膠層析分離純化,再用高效液相檢測(cè)純度,得出此寡肽的N端氨基酸序列是:Gln-Pro-Lys,得率為1.82%。鄭玉寅[48]等從烏賊墨中分離得到肽聚糖,并進(jìn)一步分離純化得分子量約為130 ku灰白色粉末狀肽聚糖,并測(cè)得含16種氨基酸,其中Glu和Asp含量最多。

1.3.2 活性 墨汁中的活性物質(zhì)通常不具單獨(dú)作用能力,而是通過(guò)與其他物質(zhì)結(jié)合而產(chǎn)生活性。已有研究人員從烏賊墨中分離出一組具有抗腫瘤活性的肽聚糖:SIPG02-A,SIPG02-B,SIPG02-C[49]。肽聚糖是一種多糖和氨基酸的聚合物,研究發(fā)現(xiàn)烏賊墨肽聚糖氨基酸含量豐富,含有16種氨基酸且Glu和Asp含量達(dá)5.64%和3.85%[50]。烏賊墨汁中的肽聚糖還具有抗腫瘤、抗病毒、促凝血[51]等功能,王曦[52]等從烏賊墨中分離純化出肽聚糖,并采用淋巴細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)法(MTT法)測(cè)定了荷瘤小鼠巨噬細(xì)胞的吞噬率,吞噬指數(shù)和殺菌率,得出肽聚糖對(duì)小鼠S180肉瘤和H22肝癌具有明顯抑制作用,且與劑量呈良好的正相關(guān),平均抑制率約為55.3%～62.6%。

鄭玉寅[48]在從烏賊墨中提取肽聚糖,并通過(guò)大量的體外實(shí)驗(yàn)證實(shí)肽聚糖可通過(guò)基因誘導(dǎo)來(lái)抑制癌細(xì)胞的生長(zhǎng)。黃芳芳[53-54]等對(duì)烏賊墨的寡肽進(jìn)行分離純化,得到活性寡肽通過(guò)控制細(xì)胞周期(S和G2/M),進(jìn)而抑制前列腺癌細(xì)胞LNCaP和DU-145的增殖,另外通過(guò)加強(qiáng)SubG1和G0/G1階段來(lái)調(diào)節(jié)PC-3細(xì)胞的生長(zhǎng),并與劑量呈正相關(guān)。

1.3.3 提取方法 王曦[52]等從烏賊墨中分離純化肽聚糖時(shí),采用丙酮于-20 ℃脫脂,然后離心沉淀、冷凍干燥,再用0.1 mol/L Tris-HCl緩沖液(pH6.8)在4 ℃作用72 h,離心后將上清液進(jìn)行透析、濃縮、冷凍干燥,再采用DEAE-Sephacl離子交換柱純化得到肽聚糖。丁國(guó)芳[47]等先用胰蛋白酶酶解烏賊墨,然后將酶解液超濾、G-25分子篩凝膠層析分離純化,再用高效液相檢測(cè)純度,得出此寡肽的N端氨基酸序列是:Gln-Pro-Lys,且得率為1.82%。鄭玉寅[48]等采用水提醇沉法分離純化烏賊墨中肽聚糖時(shí),首先進(jìn)行丙酮脫脂,然后采用Tris-HCl緩沖液進(jìn)行提取,再用無(wú)水乙醇進(jìn)行沉淀,沉淀物 Sevag試劑除蛋白,再將粗提物超濾和離子交換柱分離純化,最后得到純度較高的肽聚糖。

1.4 酶類物質(zhì)

2 墨汁中其他活性成分及營(yíng)養(yǎng)成分

墨汁中除了含有上述的活性成分外,還含有多種營(yíng)養(yǎng)成分,陳小娥等[11]對(duì)曼氏無(wú)針烏賊墨營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行分析,得到烏賊墨中含有16種氨基酸、10.08%蛋白質(zhì)和9種脂肪酸以及一些Mg、Ca、Zn、Fe等礦物質(zhì)元素。鄭小東等[58]在原有方法基礎(chǔ)上采用液相色譜對(duì)烏賊墨維生素、礦物質(zhì)元素、氨基酸等進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果得出烏賊墨汁中粗蛋白9.18%、脂肪0.97%,另外還含有豐富的Mg、Ca、K、Na等常量礦物元素及Fe、Sr、Al等微量元素,其中墨囊中高濃度的鍶在骨骼生長(zhǎng)過(guò)程中同樣起著不可或缺的作用。除此之外,墨汁中還檢測(cè)到了17種氨基酸(其中包括7種必須氨基酸和2種半必須氨基酸)、1種脂溶性維生素(VA)和4種水溶性維生素(B1、B2、B5、B6)。

3 展望

頭足類生物墨汁中含有多種活性物質(zhì),更具有多種功能活性,隨著海洋生物醫(yī)學(xué)的發(fā)展,可從墨汁中提取活性物質(zhì)應(yīng)用于醫(yī)學(xué)藥物中,造福于人類。然而,目前對(duì)于墨汁的研究還局限于一定的水平,例如,研究比較籠統(tǒng),不夠細(xì)致,對(duì)于墨汁活性研究較多而對(duì)于活性物質(zhì)的種類結(jié)構(gòu)研究較少,對(duì)活性成分構(gòu)效關(guān)系沒(méi)有深入研究。研究的熱點(diǎn)主要集中于黑色素和多糖物質(zhì)的研究,而其他活性物質(zhì)涉及較少。與此同時(shí),墨汁中活性物質(zhì)的分離純化技術(shù)還不夠完善,物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)還需進(jìn)一步的解析,相信隨著對(duì)頭足類墨汁研究的深入,未來(lái)墨汁中的活性成分能廣泛應(yīng)用于海洋生物醫(yī)學(xué),造福于人類。

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Research process in the active ingredients in the ink of Marine cephalopod

YANG Xian-qing1,YANG Li-zhi1,2,HUANG Hui1,LI Lai-hao1,DENG Jian-chao1,WU Yan-yan1,QI Bo1

(1. Key Laboratory of Aquatic Product Processing,Ministry of Agriculture;National R&D Center for Aquatic Product Processing;South China Sea Fisheries Research Institute,Chinese Academy of Fishery Science,Guangzhou 510300,China;2. College of Food Science and Technology,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China)

The processing by-products,ink in marine cephalopods such as sleeve-fish,cuttlefish,etc,have melanin,polysaccharide,protein,peptides and other active ingredients.The research progress of active ingredients were reviewed in extracting methods and functional activities in the marine cephalopods ink,in order to provide a reference for the development and utilization of marine biological active substances.

cephalopods;ink;active ingredients;research progress

2015-01-13

楊賢慶(1963-),男,學(xué)士，研究員,研究方向:水產(chǎn)品加工與質(zhì)量安全,E-mail:yxqgd@163.com。

農(nóng)業(yè)部財(cái)政重大專項(xiàng)(NFZX2013)南海漁業(yè)資源調(diào)查與評(píng)估。

TS254.1

A

1002-0306(2015)21-0390-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.21.073