氣動霧化進(jìn)樣-微波等離子體炬質(zhì)譜法快速測定水樣中的鈣離子

楊美玲， 鐘 濤,， 裴妙榮， 張興磊， 樂長高， 王廣才， 陳煥文*

(1.東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點實驗室， 江西 南昌 330013； 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院， 北京 100083)

氣動霧化進(jìn)樣-微波等離子體炬質(zhì)譜法快速測定水樣中的鈣離子

楊美玲1， 鐘 濤1,2， 裴妙榮1， 張興磊1， 樂長高1， 王廣才2， 陳煥文1*

(1.東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點實驗室， 江西 南昌 330013； 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院， 北京 100083)

環(huán)境水樣中金屬元素的分析通常采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，檢出限低、線性范圍寬，但仍存在使用功率高、耗氣量大、分析成本高以及不適用于現(xiàn)場分析等不足。本文為降低金屬元素分析成本，建立了微波等離子體炬(MPT)與有機(jī)質(zhì)譜耦合的方式檢測水樣中鈣離子的新方法。詳細(xì)探究了載氣流速和維持氣流速對鈣離子響應(yīng)信號的影響，方法檢出限為224.56 ng/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.2%～9.8%，加標(biāo)回收率在86.3%～110.4%之間。本方法無需樣品預(yù)處理，分析速度快、靈敏度和精確度高，為環(huán)境水樣中金屬離子的測定提供了新途徑，有望應(yīng)用于金屬離子的實時在線分析。

水樣； 鈣； 氣動霧化進(jìn)樣； 微波等離子體炬質(zhì)譜法

鈣離子含量是評價水質(zhì)優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一。人體中鈣的吸收絕大多數(shù)都需要通過水溶液中的離子形態(tài)來完成。然而，人體內(nèi)鈣離子攝入量過高時易導(dǎo)致泌尿系統(tǒng)結(jié)石等現(xiàn)象，鈣離子攝入量過低時會出現(xiàn)佝僂病、抽筋、高血壓等病癥。因此，水體中鈣離子的測定對人體健康和水質(zhì)評價有著非常重要的現(xiàn)實意義。

目前，鈣離子的檢測方法主要有離子色譜法[1-2]、分光光度法[3]、原子吸收光譜法[4-7]和X射線熒光光譜法[8]，然而這些方法普遍存在精確度不高、檢測周期長、檢出限較高等不足。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9-10]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[11]因具有檢出限低、精確度高等優(yōu)點而迅速發(fā)展為金屬離子檢測的主要手段，但其在使用過程中使用功率較高，氣體消耗量較大，儀器成本高，不適用于樣品的現(xiàn)場分析。1985年，金欽漢教授提出并研制出微波等離子體炬(MPT)，MPT結(jié)合了電感耦合等離子體(ICP)與微波誘導(dǎo)等離子體(MIP)各自的優(yōu)點，最初作為激發(fā)光源主要用于光譜分析[12-15]。例如，梁培紅等[16]采用MPT-AES檢測了茶葉中的錳和磷，并與ICP-OES對照討論了它的特點，得出MPT-AES具有低功率、檢出限低、精密度高等特點。周煒等[17]采用微波等離子體炬全譜儀測定了礦泉水中的Na、Mg、Ca、Li和Cs。近年來，MPT逐漸發(fā)展成為一種新型的離子化技術(shù)，與質(zhì)譜儀聯(lián)用可對實際樣品進(jìn)行直接離子化分析，目前已成功應(yīng)用于藥物[18-19]、槍彈殘留化驗[20]、石材[21]等領(lǐng)域，但MPT與有機(jī)質(zhì)譜聯(lián)用檢測金屬元素的方法鮮有報道。

本文建立了MPT與有機(jī)質(zhì)譜耦合聯(lián)用檢測無機(jī)金屬離子的方法，采用氣動霧化進(jìn)樣的方式，得到了鈣離子響應(yīng)信號并與高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行對比驗證，實現(xiàn)了鈣離子的定性分析，同時結(jié)合鈣離子信號二級離子定量的方式對實際樣品中鈣離子含量進(jìn)行了定量分析。

1 實驗部分

1.1 儀器及其工作條件

WGY-20型微波功率源(長春吉大·小天鵝儀器有限公司)；微波等離子體炬管(長春吉大·小天鵝儀器有限公司)；氣動霧化進(jìn)樣系統(tǒng)；循環(huán)水冷凝-濃硫酸吸水去溶裝置；LTQ-XL型線性離子阱質(zhì)譜儀(美國ThermoFisher公司，配備Xcalibur數(shù)據(jù)處理系統(tǒng));LTQ Orbitrap XL組合式高分辨質(zhì)譜儀(美國Thermo Scientific公司)。采用正離子檢測模式，質(zhì)譜掃描范圍為50～200；離子傳輸管溫度為150℃。

1.2 水樣與主要試劑

圖1 MPT-MS檢測水樣中Ca2+實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic illustration of Microwave plasma torch-mass spectrometer to detect Ca2+ in water

市售瓶裝的昆侖山天然雪山礦泉水(青海)、火山巖飲用天然礦泉水(海南)、農(nóng)夫山泉飲用天然水(浙江)、巴馬麗瑯巴馬礦泉水(廣西)：購于江西省南昌市本地超市。井水采自江西省贛州市，自來水為實驗室水管直接取樣。分別配制濃度為10、100、300、500和1000 μg/L的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)使用液。所有樣品檢測次數(shù)為6次。

氬氣(純度≥99.999%，江西國騰氣體有限公司)。

Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。

二次去離子水(電阻率18.2 MΩ·cm，實驗室自制)。

1.3 實驗方法

溶液樣品由霧化器的負(fù)壓產(chǎn)生的自提升作用引入，樣品溶液經(jīng)霧化器霧化后產(chǎn)生樣品氣溶膠，氣溶膠經(jīng)加熱管、冷凝管和濃硫酸池去除里面含有的水蒸氣進(jìn)入炬管中被等離子體離子化，進(jìn)而進(jìn)入質(zhì)譜儀被檢測[22-23]。實驗裝置示意圖如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca2+的MPT串聯(lián)質(zhì)譜分析

圖2 MPT-MS檢測水樣中Ca2+質(zhì)譜圖:(a)一級質(zhì)譜圖，(b)m/z138二級質(zhì)譜圖，(c)m/z138三級質(zhì)譜圖Fig.2 Spectra of Ca2+ in water samples detected by MPT-MS. (a)full mass spectrum, (b)MS2 spectrum of m/z138, (c)MS3 spectrum of m/z138

采用高分辨質(zhì)譜進(jìn)一步確定m/z138為Ca2+響應(yīng)信號，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫中數(shù)據(jù)進(jìn)行比對分析如圖3所示。在相同實驗條件下，更換LTQ Orbitrap XL組合式高分辨質(zhì)譜儀，得到目標(biāo)物分子離子的精確質(zhì)荷比為137.97024，對比標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫，CaH4O5N的理論值為137.97099，加上儀器校正誤差值，其相對誤差僅為-4.16 ppm。因此，質(zhì)譜峰m/z137.97024的分子式判定為[Ca(NO3)·2H2O]+，由此判定了鈣離子的存在形態(tài)。

圖3 MPT檢測水樣中Ca2+響應(yīng)的質(zhì)譜峰m/z137.97024與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫中CaH4O5N (m/z137.97099) 譜圖進(jìn)行高分辨比對Fig.3 A comparison of MPT orbitrap mass spectrum of m/z137.97024 in water samples and standard mass spectrum of CaH4O5N (m/z137.97099)

2.2 載氣及維持氣流速優(yōu)化

采用500 μg/L的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液對實驗條件進(jìn)行優(yōu)化。當(dāng)微波功率源提供的功率逐漸增大時，[Ca(NO3)·H2O]+強(qiáng)度也隨之增加，但增加幅度較小，且功率較高時功率源工作狀態(tài)不穩(wěn)定，因此實驗中功率選擇為50 W。

載氣攜帶樣品經(jīng)過去溶裝置和微波等離子體炬，[Ca(NO3)·H2O]+強(qiáng)度變化與載氣流速具有很大關(guān)系。當(dāng)載氣流速過大時，樣品經(jīng)過等離子體炬時間較短無法充分離子化且載氣對等離子體炬具有冷卻作用[24]，[Ca(NO3)·H2O]+在質(zhì)譜中的響應(yīng)強(qiáng)度較低；當(dāng)載氣流速較小時，樣品霧化效果差且攜帶樣品流通實驗裝置速度緩慢，同時[Ca(NO3)·H2O]+信號響應(yīng)強(qiáng)度也較低。所以載氣流速過低或過高，都會影響[Ca(NO3)·H2O]+的信號響應(yīng)強(qiáng)度，實驗結(jié)果見圖4(a)。載氣流量在600 mL/min時，[Ca(NO3)·H2O]+信號強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)。

與載氣流速相比，維持氣流速對[Ca(NO3)·H2O]+強(qiáng)度影響較小且變化幅度較小，如圖4(b)所示，主要表現(xiàn)為影響樣品在等離子體炬的停留時間并影響等離子體炬的形狀和穩(wěn)定性。當(dāng)維持氣體流量小時，等離子體的體積小，樣品與等離子體作用不充分，信號強(qiáng)度??；當(dāng)維持氣體流量高時，可以降低周圍空氣向等離子體中的擴(kuò)散，發(fā)射信號增強(qiáng)。但當(dāng)氣體流量過高時，一方面對等離子體有冷卻作用，使其溫度降低，不利于樣品激發(fā)；另一方面致使樣品在等離子體中停留時間較短，不利于樣品被充分激發(fā)離子化[25]。

圖4 實驗參數(shù)的優(yōu)化：(a)載氣流速，(b)維持氣流速Fig.4 Optimization of parameter. (a) flow rate of the carrier gas, (b) flow rate of the support gas

2.3 分析方法性能

在經(jīng)優(yōu)化的實驗條件下，采用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對配制的梯度濃度為10、100、300、500和1000 μg/L共5個Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量，每個濃度重復(fù)測量6次。擬合后的標(biāo)準(zhǔn)曲線顯示在10～1000 μg/L濃度范圍內(nèi)Ca2+濃度與信號強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為y=4.69x+637.63，相關(guān)系數(shù)為0.9935。以去離子水作為空白水樣計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差σ(n=11)，按照S/N=3，根據(jù)檢出限計算公式LOD=3σC/S[26](式中：C為標(biāo)準(zhǔn)品的濃度，σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為響應(yīng)信號強(qiáng)度平均值)，計算本方法的檢出限為224.56 ng/L。

2.4 實際樣品分析

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對實際樣品進(jìn)行分析，分別在樣品中添加不同濃度的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。對樣品及添加標(biāo)準(zhǔn)溶液后的樣品進(jìn)行檢測，以添加Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度作為橫坐標(biāo)，[Ca(NO3)·H2O]+強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合。得出擬合方程后計算出樣品中Ca2+含量，向樣品中添加相近濃度的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，實驗結(jié)果列于表1。方法回收率在86.3%～110.4%之間；實際樣品中除自來水和井水中鈣離子標(biāo)示值無法得知外，市售農(nóng)夫山泉和火山巖礦泉水中鈣離子檢測值在廠家標(biāo)示值范圍之內(nèi)，而市售昆侖山和巴馬麗瑯礦泉水的檢測值在廠家標(biāo)示值范圍之外(表1中農(nóng)夫山泉礦泉水稀釋10倍，其他樣品稀釋100倍)。

表1 實際樣品分析結(jié)果

注：表格中“-”表示樣品鈣離子濃度的標(biāo)示值未知。

3 結(jié)論

采用微波等離子體炬(MPT)作為離子源，建立了微波等離子體炬有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)測定飲用水中鈣離子的新方法，本方法檢出限為224.56 ng/L，精密度(RSD)為1.2%～9.8%，加標(biāo)回收率在86.3%～110.4%之間。微波等離子體炬有機(jī)質(zhì)譜法設(shè)備簡單，操作便捷，分析成本低，具有檢測速度快、靈敏度和精確度高、檢出限較低等優(yōu)點，但同時該方法存在樣品引入MPT路徑較長、致使樣品量損失等不足。在后期研究中，MPT可改變樣品引入方式并與小型質(zhì)譜儀聯(lián)用，將更大程度地降低金屬離子的分析成本，也有望應(yīng)用于污水、河水及湖泊水等環(huán)境水樣中鈣離子或其他金屬離子的實時在線分析。

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Rapid Determination of Calcium Ions in Water by Microwave Plasma Torch-Mass Spectrometry Coupled with Pneumatic Nebulization

YANGMei-ling1,ZHONGTao1,2,PEIMiao-rong1,ZHANGXing-lei1,LEZhang-gao1,WANGGuang-cai2,CHENHuan-wen1*

(1.Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China; 2.School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China)

Metal element contents in water samples are commonly determined by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). ICP-MS has a low detection limit and wide linear range, but has a high power, large gas consumption, and high cost. A rapid method for the determination of calcium ions in water samples was developed by using Microwave Plasma Torch (MPT)-Mass Spectrometry coupled with pneumatic nebulization. The effects of carrier gas flow rate and the support gas flow rate on calcium response signal were investigated. The detection limit of this method is 224.56 ng/L, relative standard deviations (RSDs) are 1.2%-9.8%, and recoveries range from 86.3% to 110.4%. This method avoids sample pretreatment, and has a short analysis time, good sensitivity and precision. This method provides a new approach for the determination of metal ions in environmental water and may be used for in situ analysis in the future.

water sample; calcium; pneumatic nebulization sampling; Microwave Plasma Torch-Mass Spectrometry

2015-07-01；

2015-07-20； 接受日期： 2015-09-05

國家重大儀器設(shè)備開發(fā)專項(2011YQ14015008)； 江西省“贛鄱英才555工程”(贛才字[2011] 1號)； 江西省高等學(xué)校科技落地計劃項目(KJLD13051)

陳煥文，博士，教授，主要從事生物及有機(jī)質(zhì)譜研究。E-mail: chw8868@gmail.com。

0254-5357(2015)05-0586-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015

P641; O614.231; O657.63

A

作者介紹： 楊美玲，碩士研究生，主要從事生物及有機(jī)質(zhì)譜研究。E-mail: 2009yang0905@163.com。