微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定茶葉中17種無機(jī)元素

摘要：采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定了茶葉中Be、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ba、Pb、Th、U等17種無機(jī)元素。以硝酸-過氧化氫法消化，以6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi為內(nèi)標(biāo)，以ICP-MS定量分析。結(jié)果表明，該法對17種元素的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)大于0.995 0，待測元素的檢出限為0.009～0.136 ng/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%。該法準(zhǔn)確、靈敏、簡單、快速、安全，能滿足茶葉樣品中多種元素的檢測需求，可用于茶葉的質(zhì)量控制和安全評價(jià)。

關(guān)鍵詞：茶葉；微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）；無機(jī)元素

中圖分類號：O657.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）06-1465-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.06.047

Abstract： Microwave digestion and inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS） was used to simultaneously determine 17 elements including Be，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Mo，Cd，Ba，Pb，Th and U in tea. Samples were decomposed by HNO3 and H2O2， and directly analyzed by ICP-MS. 6Li，45Sc，72Ge，115In and 209Bi were used as the internal standard elements to compensate matrix effect. A good linear range in 0.009～0.136 ng/mL（R2=0.995 0） was obtained. The relative standard deviation was below 10%. It is accurate， sensitive， simple， rapid， safe and suitable for controlling quality and evaluating safety of tea.

Key words： tea； microwave digestion； ICP-MS； inorganic elements

茶葉是世界三大飲料之一，也是中國的傳統(tǒng)飲品，具有悠久的歷史和文化。研究表明，茶葉中除了氨基酸、蛋白質(zhì)、咖啡堿等外，還含有豐富的無機(jī)元素，可以補(bǔ)充人體所必須的無機(jī)元素（Mn、Fe、Zn、Se等）[1-3]，但攝入過多或過少都會對人體健康產(chǎn)生影響[4]。同時(shí)，茶葉也會富集一些有害元素，如Pb、As、Cd、Cr等[5]。國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB2762-2005《食品中污染物限量》對茶葉中有害元素做了限量要求，如：Pb不得超過5 mg/kg，稀土不得超過2 mg/kg（以稀土氧化物計(jì)算）；農(nóng)業(yè)部強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)NY659-2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》規(guī)定，Cr不得超過5 mg/kg、Cd不得超過1 mg/kg、As不得超過2 mg/kg。因此，測定茶葉中的無機(jī)元素對于茶葉種植、生產(chǎn)和質(zhì)量控制具有重要意義[6-8]。常用分析方法包括：分光光度法、原子吸收法和原子熒光法，但這類方法多為單一元素分析[9-12]。加之前處理方法不一致，存在耗時(shí)長、操作繁瑣、試劑用量大等缺點(diǎn)[4，5，12-14]，因此，開發(fā)茶葉中多種微量元素的同時(shí)檢測技術(shù)具有重要意義。微波消解技術(shù)，是近年來發(fā)展起來的前處理技術(shù)，具有快速、方便、節(jié)約試劑等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于元素檢測[9，10，15，16]。電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）以干擾小、分析快、精度高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)而著稱，可以完成多元素同時(shí)分析，較之電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer，ICP-AES），檢出限低2～3個(gè)數(shù)量級，適用于痕量元素的分析，是目前應(yīng)用最為廣泛的痕量元素分析技術(shù)[17-21]。本試驗(yàn)建立了HNO3-H2O2體系微波消解-ICP-MS法同時(shí)測定茶葉中17種無機(jī)元素的分析方法，以期為茶葉中多種元素同時(shí)測定提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

7 500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）（美國安捷倫公司）；Speed wave MW-3型微波消解系統(tǒng)（德國Berghof公司）；KQ118型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；Milli-Q Synthesis型超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）。

1.2 材料與試劑

茶葉標(biāo)樣（茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10016）；

茶葉樣品（包括菊花茶、茉莉花茶、綠茶、鐵觀音茶），均為市售茶葉。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（Part#5183-4688，美國安捷倫公司），包括元素Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、 Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ba、Pb、Th、U濃度均為10 mg/L，F(xiàn)e濃度為1 g/L；

內(nèi)標(biāo)元素儲備溶液（Part 5188-6525，美國安捷倫公司），包括元素6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi，濃度為100 mg/L；標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧溶液（Part 5184-3566，美國安捷倫公司），包括元素Li、Ce、Y、Tl、Co（2%硝酸溶液介質(zhì)）；HNO3（GR，德國Merck公司）；H2O2（GR，德國Merck公司）。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)液的配制 量取一定體積的內(nèi)標(biāo)儲備溶液，加入5% 硝酸溶液，得內(nèi)標(biāo)元素濃度為10 μg/mL的混合溶液；量取多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液適量，加入5% 硝酸溶液，得各元素混合外標(biāo)溶液，其中Fe和Mn濃度為0、100、200、400、600、800 μg/mL；Be，Cd，Th，U的濃度為0、10、20、40、60、80 ng/mL；剩余元素濃度梯度為0、10、20、40、60、80 μg/mL。

1.3.2 前處理 稱取約0.5 g樣品（標(biāo)準(zhǔn)樣品或者待測樣品），粉碎后于60 ℃下干燥3 h，待恒重時(shí)稱重；將其置于聚四氟乙烯消化罐中，加入4 mL 硝酸溶液和1 mL H2O2。將消解罐旋緊置于微波消解系統(tǒng)中消解。消解程序如下：起始溫度（100 ℃）保持10 min，以6 ℃/min升至190 ℃，保溫10 min，再以30 ℃/min降至100 ℃。消解完成后，取出冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心管內(nèi)，4 000 r/min離心10 min，取上清至50 mL容量瓶中，以5% 硝酸溶液洗滌殘?jiān)?，合并洗滌液并定容。樣品轉(zhuǎn)入聚對苯二甲酸乙二醇酯塑料瓶中保存，待測，同時(shí)設(shè)試劑空白。

1.3.3 ICP-MS工作條件 以標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧溶液對機(jī)器調(diào)諧，保證檢測靈敏度、氧化物、分辨率等指標(biāo)達(dá)到測定要求，儀器具體參數(shù)見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系和檢出限

采用上述方法分析不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，對17種無機(jī)元素與對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的比值與各待測元素濃度進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，各待測元素在濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（R2≥0.995 0），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

以5% 硝酸溶液作為試劑空白，在上述條件下，重復(fù)測定11次，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值為檢出限，各元素檢出限見表2。

2.2 準(zhǔn)確度和精密度

以標(biāo)準(zhǔn)茶葉樣品GBW10016檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度和精密度。取6份樣品，按上述方法分析，所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比較，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，各元素的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，均在誤差范圍內(nèi)，各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，滿足痕量分析要求。因此，該法適用于茶葉樣品中17種元素的同時(shí)測定，結(jié)果準(zhǔn)確、方法穩(wěn)定，可用于實(shí)際樣品檢測。

2.3 樣品分析

選取市售普洱茶樣品，采用上述方法測定17種無機(jī)元素，并添加不同濃度水平的元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品平行測定6次，根據(jù)加標(biāo)量和測定結(jié)果，計(jì)算樣品回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，該方法測定16種元素（除Be外）的加標(biāo)回收率為90.3%～104.2%，RSD均小于10%，說明該法可基本滿足茶葉中多種元素的痕量分析要求。

基于上述分析，采用上述方法測定市售其他茶葉中無機(jī)元素的結(jié)果見表5。由表5可知，不同種類茶葉樣品中無機(jī)元素含量的差異較大（如Fe、Mn），部分元素未檢出（如Cd、Th）。

3 討論與小結(jié)

3.1 樣品前處理方法

茶葉樣品中無機(jī)元素測定的前處理方法，主要包括干法灰化和濕法消解[23]。干法消解普遍采用低溫碳化再高溫灰化，反應(yīng)溫度較高，雖然不用引入濃酸，但對于痕量易揮發(fā)元素會造成較大損失，加之灰化一般使用瓷坩堝，會造成堿或堿土金屬的空白較高；濕法消解法普遍采用混合強(qiáng)酸體系敞口加熱，耗酸量較大，所需時(shí)間長，對環(huán)境污染大，易造成污染。而微波消解法是在濕法消解的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的方法，高壓密閉反應(yīng)體系，為一些難于在常壓下分解的元素提供了分析可能，同時(shí)試劑用量少、污染少、反應(yīng)迅速、空白少，是目前被廣泛應(yīng)用的快速前處理方法。

試驗(yàn)采用HNO3-H2O2體系微波消解的前處理方法，濃HNO3和H2O2均具氧化性，可分解茶葉中的色素，處理后的茶葉樣品呈現(xiàn)無色透明溶液，且基體效應(yīng)小，可完全消化樣品。經(jīng)對實(shí)際用量、消解時(shí)間、消解溫度優(yōu)化后，得到如“1.3.2”所述條件。

3.2 內(nèi)標(biāo)元素的選取

茶葉樣品中基質(zhì)復(fù)雜，色素和Ca、Mg、Fe、Cu等含量較高，會產(chǎn)生基體效應(yīng)，基體效應(yīng)會對待測元素產(chǎn)生抑制作用，消除基體效應(yīng)是準(zhǔn)確檢測的前提和關(guān)鍵。內(nèi)標(biāo)法會對基體效應(yīng)產(chǎn)生補(bǔ)償作用，故本試驗(yàn)中采用內(nèi)標(biāo)校正法來消除基體干擾。內(nèi)標(biāo)校正體系包括6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi，一般相對分子質(zhì)量小于10的元素，選擇6Li作為內(nèi)標(biāo)；相對分子質(zhì)量10-59的元素，選擇45Sc作為內(nèi)標(biāo)；相對分子質(zhì)量為60-78的選擇72Ge作為內(nèi)標(biāo)；相對分子質(zhì)量為95-139的選擇115In作為內(nèi)標(biāo)；相對分子質(zhì)量為140-238的選擇209Bi作為內(nèi)標(biāo)。以此校正體系作為內(nèi)標(biāo)，分別分析標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和樣品溶液，可較好地校正茶葉樣品的基體效應(yīng)。

該文采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定了茶葉中Be、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ba、Pb、Th、U 17種無機(jī)元素的含量。樣品經(jīng)HNO3-H2O2體系消化后，試液直接用ICP-MS進(jìn)行定性定量分析，選用6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi內(nèi)標(biāo)體系校正基體干擾。本方法簡單準(zhǔn)確、靈敏度高、重現(xiàn)性好、快速安全，可同時(shí)測定茶葉樣品中多種無機(jī)元素，用于茶葉的營養(yǎng)檢測、質(zhì)量控制和安全評價(jià)，為茶葉的種植和生產(chǎn)提供參考。

參考文獻(xiàn)：

[1] 蘇冰霞，鄭亞軍，吳學(xué)進(jìn)，等.不同產(chǎn)地茶葉礦物質(zhì)元素含量的調(diào)查分析[J].微量元素與健康研究，2012，29（1）：29-32.

[2] 徐 瑞，劉守龍，劉志宇，等.不同地區(qū)茶葉中微量元素的測定[J]. 大理學(xué)院學(xué)報(bào)，2013（10）：47-49.

[3] WELNA M， SZYMCZYCHA-MADEJA A， STELMACH E， et al. Speciation and fractionation of elements in tea infusions[J]. Critical Reviews in Analytical Chemistry，2012，42（4）：349-365.

[4] SZYMCZYCHA-MADEJA A， WELNA M， ZYRNICKI W. Multi-element analysis， bioavailability and fractionation of herbal tea products[J]. Journal of the Brazilian Chemical Society， 2013，24（5）：777-787.

[5] AHMAD S， KHADER J A， GILANI S S， et al. Determination of mineral and toxic heavy elements in different brands of black tea of Pakistan[J]. African Journal of Pharmacy and Pharmacology，2012，6（15）：1194-1196.

[6] RU Q M， FENG Q， HE J Z. Risk assessment of heavy metals in honey consumed in Zhejiang province， southeastern China[J]. Food and Chemical Toxicology， 2012，53： 256-262.

[7] 廖朝選，張清海，楊鴻波，等.貴州鳥王茶微量元素分析[J].貴州科學(xué)，2012，30（6）：48-51.

[8] 高海榮.武夷巖茶中稀土、鉛、鉻含量調(diào)查研究[J].質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究，2013（2）：20-22.

[9] 許秋梅，王林霞，李秀東，等.茶葉中微量元素的檢測與分析[J]. 紹興文理學(xué)院學(xué)報(bào)，2012（7）：67-69.

[10] 賴志輝，周嘉欣，管艷艷，等.微波消解ICP-AES法定量測定芥菜中微量元素的含量[J].現(xiàn)代食品科技，2013，29（6）：1377-1380.

[11] 龔春慧，曾國強(qiáng)，葛良全，等.波長色散？字射線熒光法測定茶葉中微量元素[J].核技術(shù)，2013，36（9）：90201-090201.

[12] 廖朝東，耿國興，陸建平，等.正丁醇萃取-原子熒光光譜法間接測定茶葉中的鉬[J].分析化學(xué)，2012，40（6）：964-967.

[13] 趙燦方，李中賢，王立忠，等.茶葉中鉛測定前處理方法的比較[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2012，22（7）：1724-1725.

[14] 劉伯言，武彥文，歐陽杰.原子光譜分析食品中有毒元素的前處理方法[J].現(xiàn)代儀器，2012，18（4）：1-4.

[15] SHALTOUT A A， ABDEL-AAL M S， WELZ B， et al. Determination of Cd， Cu， Ni and Pb in black tea from saudi arabia using graphite furnace atomic absorption spectrometry after microwave-assisted acid digestion[J]. Analytical Letters， 2013，46（13）： 2089-2100.

[16] MARIAN E， JURCA T， DUTEANU N. Comparative study of metals in hypericumperforatum， hypericummaculatum and hypericum tea by microwave digestion-ICP-OES[J]. REVISTA DE CHIMIE， 2013， 64（2）： 161-164.

[17] LAGAD R A， ALAMELU D， CHAUDHARY A K， et al. Determination of heavy metals and lanthanides in Indian tea by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）[J]. ATOMIC SPECTROSCOPY， 2012， 33（4）： 109-116.

[18] MAGBITANG R A， BUCSIT M A， TIA E S F， et al. Determination of Cd and Pb in fruit juice， bottled tea， condiments and dried fish samples using ICP-MS[J]. Science Diliman， 2013， 25（1）：1-14.

[19] 王小平，徐紅梅. ICP-OES和ICP-MS測定黃金茶中26種礦質(zhì)元素含量[J].微量元素與健康研究，2013（002）：38-41.

[20] 陳 光，林 立，楊彥麗，等.微波消解-ICP-MS法同時(shí)測定磚茶中的鉛，銅，鉻和16種稀土元素[J].化學(xué)分析計(jì)量，2012， 21（2）：75-77.

[21] 張清海，廖朝選，林紹霞，等.微波消解ICP-MS同時(shí)測定茶葉中的35種元素[J].貴州科學(xué)，2012，30（6）：40-44.

[22] 李 杜，廖麗娟.食品中痕量重金屬測定的前處理技術(shù)研究[J]. 中國食品工業(yè)，2013（6）：42-44.

[23] AHMAD S，KHADER J A， GILANI S S，et al. Determination of mineral and toxic heavy elements in different brands of black tea of Pakistan[J]. African Journal of Pharmacy and Pharmacology，2012，6（15）：1194-1196.