2-叔戊基蒽醌合成的工藝研究*

李 勇， 段正康， 王貴城， 曾航日

(湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭 411105)

2-叔戊基蒽醌合成的工藝研究*

李 勇， 段正康*， 王貴城， 曾航日

(湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭 411105)

以叔戊苯、苯酐為原料，在AlCl3催化劑作用下，經(jīng)過Friedel-Crafts反應制備得到了2-叔戊基蒽醌，考察了反應溫度、溶劑和發(fā)煙硫酸的用量對反應的影響.實驗結果表明：在AlCl3的催化作用下，當溫度為15 ℃，氯苯與苯酐的摩爾比為13∶1，反應5 h，2-(4-叔戊基苯甲?；?苯甲酸(ABB酸)收率最高可達80.1%；在關環(huán)反應中，當20%的發(fā)煙硫酸與ABB酸摩爾比為50∶1，反應2 h，2-叔戊基蒽醌收率為82.5%.

2-叔戊基蒽醌；Friedel-Crafts反應；2-(4-叔戊基甲?；?苯甲酸

雙氧水是一種重要的綠色化學品，在有機合成、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)中均有十分重要的用途.目前，生產(chǎn)雙氧水主要采用蒽醌法[1,2]，即將烷基蒽醌溶于磷酸三辛酯(TOP)-三甲苯(TMB)的混合溶劑作為生產(chǎn)雙氧水的工作液，然后經(jīng)過氫化、氧化、萃取三個過程得到純度較高的雙氧水[3].

其中，2-烷基蒽醌作為工作載體，參與反應的整個過程[4,5]，實際生產(chǎn)中主要采用的有2-乙基蒽醌和2-叔戊基蒽醌.目前，國內(nèi)各大生產(chǎn)廠家主要采用的是2-乙基蒽醌[6]，但國外許多公司卻采用2-叔戊基蒽醌，例如日本三菱滬川化學公司[7]和比利時索爾維公司[8].兩者相比，2-叔戊基蒽醌具有明顯優(yōu)勢，主要是因為2-叔戊基蒽醌在混合溶劑中的溶解度遠高于2-乙基蒽醌[9,10]，這就直接影響單位體積工作液的氫化和氧化效率，從而影響到雙氧水的生產(chǎn)成本.

據(jù)文獻報道，國內(nèi)外生產(chǎn)2-叔戊基蒽醌主要由戊基苯與苯酐經(jīng)過Friedel-Crafts?；磻频肹11].國內(nèi)生產(chǎn)2-叔戊基蒽醌的廠家有宜興菲達化工廠、黎明化工科貿(mào)有限公司、河北滄州大化集團公司、河北新樂化工廠、吉林松江化工廠、無錫薛達化工廠、招遠第二化工廠、北京化工廠等[12].但是，現(xiàn)有的生產(chǎn)技術和生產(chǎn)設備很難解決2-叔戊基蒽醌生產(chǎn)過程中的污染重、產(chǎn)量低、質(zhì)量差、成本高等問題.所以，對2-叔戊基蒽醌的研究具有重要意義.

1 實驗原理

該反應是用無水苯酐作?；瘎┑腇riedel-Crafts?；磻?，它是一個親電取代反應.反應歷程如下[13,14]：

首先,苯酐與無水三氯化鋁作用生成酰氯，繼而生成碳正離子活潑中間體A、B、?；颊x子C.

它們之間在溶液中呈平衡狀態(tài)，而能夠進攻芳環(huán)的是?；颊x子C，它與叔戊苯中的苯環(huán)作用生成芳酮與三氯化鋁的配合物.然后該配合物在酸性條件下水解得到2-(4-叔戊基苯甲?；?苯甲酸(ABB酸).

最后，ABB酸在20%的發(fā)煙硫酸的作用下進行分子內(nèi)脫水環(huán)合反應，得到2-叔戊基蒽醌，反應式如下：

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

R-210型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海禾青儀器設備有限公司);DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);Agilent1200高效液相色譜儀(安捷倫科技有限公司)。

鄰苯二甲酸酐,分析純(AR),天津市科密歐化學試劑有限公司;氯苯,化學純(CP),中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司;無水三氯化鋁,分析純(AR),國藥集團化學試劑有限公司;叔戊苯,采用文獻[15]所報道的方法自制，純度達90%以上(其他10%主要成分是由于分子內(nèi)重組生成的新戊苯，對本實驗所討論的影響因子沒有影響).

2.2 實驗步驟

2.2.1 ABB酸的合成 取0.03 mol無水苯酐和0.06 mol AlCl3加入到裝有冷凝管的三口燒瓶中，并加入15 mL氯苯，攪拌(轉(zhuǎn)速300 r/min).取10 mL叔戊苯、20 mL氯苯和1 mL三乙胺，混合均勻得到混合溶液.然后將上述混合液緩慢滴加入三口燒瓶，此時開始反應，保持15 ℃反應5 h.待反應結束后，將反應液倒入60 mL質(zhì)量分數(shù)為10%的稀硫酸中攪拌均勻后，靜置分層.然后將分出的有機層加入到60 mL正己烷中，攪拌，析出白色針狀晶體，即為2-(4-叔戊基苯甲?；?苯甲酸(ABB酸).然后常壓過濾，用10 mL正己烷洗滌濾餅.重復三次后真空干燥并稱重.最后用Agilent1200高效液相色譜儀進行定量分析，計算收率，最高可達80.1%.

2.2.2 2-戊基蒽醌的合成 在裝有分水器、冷凝管的三口燒瓶中加入10 mL 20%的發(fā)煙硫酸，攪拌，然后稱取1 g ABB酸溶于20 mL氯仿中，將ABB酸的氯仿溶液緩慢滴入反應瓶中(在20 ℃下，1 h滴完).ABB酸滴加完后升溫，蒸出氯仿，在110 ℃下繼續(xù)反應2 h.待反應結束后將反應液倒入60 mL冰水中，攪拌，并用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6～7，有黃色固體析出，即為2-戊基蒽醌，經(jīng)抽濾、干燥后稱重.并用Agilent1200高效液相色譜儀分析其含量，計算收率，最高可達82.5%.

3 結果與討論

3.1 ABB酸的合成

3.1.1 溫度的影響 當加入0.06 mol AlCl3，氯苯與苯酐摩爾比為13︰1時，保持反應時間5 h不變，考察溫度對反應的影響.如圖1所示，ABB酸收率隨溫度的升高先增加后減少，當溫度為15 ℃時收率最高.說明溫度過低反應進行緩慢或不反應，溫度過高副反應增加，因此選擇15 ℃為最佳反應溫度.

3.1.2 反應溶劑的影響 在反應溫度為15 ℃，AlCl3加入量0.06 mol時，保持反應時間5 h不變，考察反應溶劑氯苯用量對反應的影響.如圖2所示，ABB酸收率隨摩爾比(氯苯/苯酐)的升高，先增加后減少，在摩爾比為13︰1時收率到達最大值.結果表明，適量氯苯有利于反應物混合均勻，提高反應效率；氯苯加入量過少會導致反應物不能充分溶解，反應不完全，從而影響產(chǎn)率；過量氯苯會降低反應物濃度，減慢反應速率，在一定的時間內(nèi)未達到反應終點，最終導致收率降低.所以最適氯苯用量為n(氯苯)：n(苯酐)=13︰1.

3.1.3 反應時間的影響 在反應溫度為15 ℃，n(氯苯)︰n(苯酐)=13︰1，AlCl3加入量0.06 mol時，考察反應時間對反應的影響.鑒于反應比較劇烈，每隔0.5 h對反應液取樣進行高效液相色譜分析，得到主產(chǎn)物峰面積及峰面積比(檢測得到的產(chǎn)物峰面積/ABB酸標樣的峰面積)的變化趨勢如圖3所示.由圖3可以看出當反應進行到3 h時，反應速率最快；從3 h到4.5 h間，反應速率持續(xù)下降；最終在5 h時反應速率幾乎為零，反應到達終點.所以應控制反應時間在5 h最為合適.

3.2 2-叔戊基蒽醌的合成

3.2.1 發(fā)煙硫酸的影響 在ABB酸的關環(huán)反應中，控制ABB酸用量，反應溫度為110 ℃，考察了發(fā)煙硫酸用量對反應的影響.由圖4可以看出，2-叔戊基蒽醌的收率隨反應物(硫酸/ABB酸)摩爾比變化先增加后減少.這是因為適量提高硫酸用量能使反應更完全，ABB酸分子內(nèi)脫水更容易；但硫酸用量過多會使ABB酸炭化量增加，從而降低反應收率.因此應控制發(fā)煙硫酸的用量為n(ABB酸)︰n(硫酸)=1︰50.

3.2.2 反應時間的影響 在反應溫度為110 ℃，n(ABB酸)︰n(硫酸)=1︰50時，考察反應時間對反應的影響.鑒于反應比較溫和，每隔20 min對反應液取樣進行高效液相色譜分析，得到主產(chǎn)物峰面積及峰面積比(檢測得到的產(chǎn)物峰面積/2-叔戊基蒽醌標樣的峰面積)的變化趨勢如圖5所示.由圖5可以看出，當反應進行到60～80 min時，反應速率最快；從100 min到120 min間，反應速率持續(xù)下降；最終在2.3 h時反應速率幾乎為零，反應到達終點.所以應控制反應時間在2.3 h最為合適.

3.2.3 反應溫度的影響 當加入硫酸的量為n(ABB酸)︰n(發(fā)煙硫酸)=1︰50時，反應2 h.考察溫度對反應的影響.由圖6可以看出，2-叔戊基蒽醌的收率隨溫度的升高先增加后減少，當溫度為110 ℃時收率最高.說明溫度過低反應進行緩慢或不反應，溫度過高副反應增加，因此選擇110 ℃為最佳反應溫度.

4 結 論

實驗分析了溫度、時間、溶劑三個因素對ABB酸合成的影響，得到了最適宜的合成條件為：T=15 ℃，t=5 h,n(氯苯)︰n(苯酐)=13︰1.在選定的條件下，ABB酸收率達到了80.1%.同時，實驗還分析了溫度、時間、催化劑(發(fā)煙硫酸)對ABB酸脫水環(huán)合生成2-叔戊基蒽醌的影響，得出了最適宜的反應條件為：T=110 ℃，t=2 h,n(ABB酸)︰n(硫酸)=1︰50.在選定的條件下，2-叔戊基蒽醌收率達到了82.5%.對各步反應影響因子進行了系統(tǒng)的分析，以期對2-戊基蒽醌工藝的優(yōu)化和創(chuàng)新提供一些參考.

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責任編輯：朱美香

Synthesis Technology of 2-Tert-Amylanthraquinone

LIYong,DUANZheng-kang*,WANGGui-cheng,ZENGHang-ri

(The College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105 China)

2-tert-amylanthranquinone was obtained by the Friedel-Crafts reaction of tert-amylbenzene and phthalic anhydride, under the catalysis of aluminium chloride.The study investigates the influence of the reaction temperature, solvent, and the dosage of sulfur trioxide. Experiments show that:when the reaction temperature is 15 ℃, ratio of chlorobenzene and phthalic anhydride is 1 to 13, 2- (4-tert-amyl-benzene formyl) benzoic acid (ABB acid) has been obtained with the highest yield of 80.1%, under the catalysis of aluminium chloride. In the last step reaction，when the reaction temperature is 110 ℃, ratio of sulfur trioxide and 2- (4-amyl-benzene formyl) benzoic acid 50 to 1，2-amyllanthraquinone has been preparared with the highest yield of 82.5%.

2-tert-amyllanthraquinone；Friedel-Crafts reaction；2- (4-tert-amyl-benzene formyl) benzoic acid

2014-10-19

段正康(1964— ),男，湖南 益陽人，教授.E-mail:dzk0607@163.com

TQ612.5

A

1000-5900(2015)01-0057-05