高含硫氣藏元素硫溶解度預(yù)測新模型

李 洪，李治平，賴楓鵬，王 才，韋 青，張 航

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083)

高含硫氣藏元素硫溶解度預(yù)測新模型

李 洪，李治平，賴楓鵬，王 才，韋 青，張 航

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083)

為了提高硫溶解度的預(yù)測精度，利用Brunner和Woll實(shí)驗(yàn)測得的86個硫溶解度數(shù)據(jù)，選取組分密度、硫化氫含量和油藏溫度3個因素，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)和多元回歸理論，在Chrastll模型的基礎(chǔ)上建立了3個參數(shù)的硫溶解度預(yù)測模型。并將該模型和已有的3個模型預(yù)測的86個硫溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，結(jié)果表明本文模型的預(yù)測精度大幅度提高。利用該模型對喬海波實(shí)驗(yàn)條件下的硫溶解度進(jìn)行預(yù)測，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，進(jìn)一步驗(yàn)證了該模型的可靠性。

高含硫氣藏；硫溶解度；預(yù)測模型；酸性氣體

高含硫氣藏除了H2S具有的高腐蝕性和劇毒性以外，與常規(guī)氣藏最大的差異在于硫的沉積。該類氣藏在開采過程中，隨著溫度壓力的降低，硫微粒在氣相中的溶解度逐漸減小，在達(dá)到臨界飽和態(tài)后將從氣相中析出。地層中硫顆粒形成后，一部分隨氣流在多孔介質(zhì)中運(yùn)移，另一部分吸附沉積在孔喉表面，堵塞孔道，降低地層的孔隙度和滲透率[1]。因此，準(zhǔn)確地預(yù)測硫溶解度的變化并及時(shí)根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整開發(fā)策略，具有重要意義。

目前，確定元素硫溶解度的方法主要有實(shí)驗(yàn)法和計(jì)算法。國外早在1960年就開始研究硫的溶解性，主要的研究者有Kennedy和Wielend[2]、Roof[3]、Swift[4]、Brunner E[5-6]、Woll W[7]、P M Davis[8]、Chrastil[9]、Tomxej R A[10]、Roberts B E[11]和Adel M Elsharkawy[12]等。他們通過理論、實(shí)驗(yàn)以及對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合對硫溶解度進(jìn)行分析。國內(nèi)從1993年開始研究硫的溶解度，主要研究者有谷明星[13]、鐘太賢[14]、曾平[15]、楊學(xué)鋒[16]、卞小強(qiáng)[17]等。

自從Roberts B E擬合得出了一套系數(shù)后，Chrastll模型就被國內(nèi)外研究者廣泛用于預(yù)測元素硫在混合酸性氣體中的溶解度。然而，Roberts B E在擬合這套系數(shù)時(shí)并未說明其適用的溫度、壓力范圍及氣體組分條件，致使該套系數(shù)的應(yīng)用具有一定的局限性。后來部分學(xué)者提出選取適當(dāng)密度拐點(diǎn)的思想，分段求取不同密度范圍內(nèi)的模型系數(shù)值，但該方法也沒有考慮到酸性氣體H2S的含量，導(dǎo)致該模型求取的元素硫的溶解度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差很大。本文利用Brunner和Woll實(shí)驗(yàn)測得的86個硫溶解度數(shù)據(jù)，重新擬合得到了預(yù)測元素硫溶解度的新模型，并對該模型的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 Roberts模型的局限性

1982年，Josef Chrastil[9]基于氣體組分締合定律和熱力學(xué)原理推導(dǎo)出了預(yù)測固體溶質(zhì)硫溶解度的公式

(1)

式中：Cr為元素硫的溶解度，g/m3；ρ為酸性氣體的密度，kg/m3；T為氣藏溫度，K；a，b，k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

Roberts根據(jù)Chrastil提出的溶解度模型，并利用Brunner和Woll[5]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(見表1)，擬合出了一套預(yù)測高壓下含硫天然氣中元素硫溶解度的系數(shù)，得到了硫在高壓酸性天然氣中溶解度經(jīng)驗(yàn)公式

(2)

表1 Roberts B E擬合用實(shí)驗(yàn)體系

由于計(jì)算簡單，且能連續(xù)關(guān)聯(lián)元素硫在高含硫氣體中的溶解度，公式(2)一經(jīng)提出即得到了廣泛應(yīng)用。然而，該模型即使在擬和上述2組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)也存在著較大的誤差，并且未考慮組分的影響，即H2S含量對硫溶解度的影響，因此還需要進(jìn)一步研究元素硫溶解度的計(jì)算模型。

2 硫溶解度新模型

國外學(xué)者Brunner和Woll在1980年通過實(shí)驗(yàn)分別測試了H2S與CH4、CO2及N2以不同比例組成的混合氣體在不同溫度和壓力下的硫溶解度。本文利用其實(shí)驗(yàn)測得的86個硫溶解度數(shù)據(jù)，選取組分密度、硫化氫含量和油藏溫度3個因素，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)和多元回歸理論，在Chrastll模型的基礎(chǔ)上建立了3個參數(shù)的硫溶解度預(yù)測模型。本模型擬合用實(shí)驗(yàn)體系見表2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在回歸的過程中，發(fā)現(xiàn)壓力為40 MPa時(shí)是一個分界點(diǎn)，通過回歸得到壓力以40 MPa為分界點(diǎn)的溶解度預(yù)測方程：

當(dāng)壓力小于40 MPa時(shí)

Cr=(x+232.736)5.663ρ2.518exp[-603.282/(1.159T-305.872)-40.654],

(3)

當(dāng)壓力大于或等于40 MPa時(shí)

Cr=x0.618ρ3.263exp[-1 001.7/(1.084T-240.61)-14.258]。

(4)

式中：Cr為元素硫的溶解度，g/m3；x為H2S在混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)，%；ρ為酸性氣體的密度，kg/m3；T為氣藏溫度，K。

表2 本模型擬合用實(shí)驗(yàn)體系

3 模型對比分析

3.1 樣本數(shù)據(jù)對比

目前用于預(yù)測元素硫溶解度的模型有Brunner(1980)模型、Brunner(1988)模型和Roberts模型，都是在Chrastil提出的模型基礎(chǔ)上通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立的。為了將本文提出的模型與上述幾個模型加以對比，對86個樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算。由于這86個樣本數(shù)據(jù)的溫度、壓力和組分都各不相同，因此在此選取實(shí)驗(yàn)體系BW1中溫度為373.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析。圖1、表3和表4給出了4種模型依據(jù)86個樣本計(jì)算的元素硫溶解度值及其與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對誤差。從表3中可以看出，元素硫的溶解度預(yù)測精度由高到低為： 新模型>Brunner(1980)模型>Brunner(1988)模型>Roberts模型。

圖1 3種模型計(jì)算的元素硫溶解度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比(溫度373.15 K)

表3 不同模型計(jì)算的元素硫溶解度對比(溫度373.15 K)

Tab.3 Comparison of experimental data with calculation results of four models at 373.15 K

壓力/MPa元素硫溶解度/(g·m-3)實(shí)驗(yàn)值新模型Brunner(1980)模型Brunner(1988)模型Roberts模型200.20800.23420.02021.400427.7715200.25300.23420.02021.400427.7715400.78900.89710.10020.0949242.7843521.40001.29470.14410.1610438.9502521.42001.29470.14410.1610438.9502601.99001.53220.17020.2052576.0980

表4 不同模型預(yù)測的86個樣本元素硫溶解度平均相對誤差對比

3.2 硫溶解度預(yù)測結(jié)果對比

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本文半經(jīng)驗(yàn)公式的適用性，以目前國內(nèi)外發(fā)表的(如谷明星[13]、曾平[15]和楊學(xué)鋒[16])與實(shí)際儲層溫度壓力接近的元素硫在含硫天然氣中溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，將新模型與Brunner(1980)模型、Brunner(1988)模型和Roberts模型進(jìn)行了對比分析，結(jié)果表明新模型的計(jì)算結(jié)果較其他3種模型精確。

本文以1993年中國石油大學(xué)(北京)谷明星完成的元素硫溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，天然氣組分見表5。將新模型計(jì)算值與上述3種模型計(jì)算值同實(shí)驗(yàn)測得的元素硫的溶解度進(jìn)行對比，結(jié)果見表6和圖2。

表5 天然氣的組成

表6 不同模型預(yù)測的元素硫溶解度(溫度363 K)

圖2 3種模型計(jì)算的元素硫溶解度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比圖(溫度363 K)

從表6中可以看出，由式(3)計(jì)算的元素硫的溶解度與實(shí)驗(yàn)室測得的溶解度比較接近，Roberts模型計(jì)算的溶解度與實(shí)際值相差很大。在油藏溫度和壓力條件下，根據(jù)Roberts模型計(jì)算的溶解度永遠(yuǎn)也不會有元素硫的析出，從而不會堵塞油藏孔道，對油藏造成傷害。Brunner在1980年和1988年提出密度拐點(diǎn)求元素硫溶解度的思想，據(jù)此預(yù)測出來的硫溶解度與Roberts模型相比有所改善，但其誤差也比較大。從圖2中可以看出，本文提出的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ透咏咏鼘?shí)驗(yàn)值，求得的元素硫的溶解度更加精確。

4 元素硫溶解度敏感因素分析

從式(3)、(4)中可以看出，元素硫的溶解度與H2S在混合氣體中的含量、混合氣體組分密度和混合氣體溫度有關(guān)。在不同壓力和溫度條件下，元素硫溶解度與H2S氣體在混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖3和圖4。

從圖3和圖4可以看出，元素硫的溶解度隨溫度和壓力的升高而增大，隨H2S體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。圖3和圖4的曲線都可分為2段，前一段硫溶解度隨H2S含量直線升高，溫度和壓力對硫溶解度的影響不太明顯；后一段硫溶解度增加速度變快，并且溫度和壓力對其影響變得十分明顯。隨著H2S含量的增加，溫度對硫溶解度的影響比壓力更大。

圖3 不同壓力下元素硫溶解度與H2S氣體體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖4 不同溫度下元素硫溶解度與H2S氣體體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

5 結(jié) 論

(1)Roberts提出的常系數(shù)模型由于只是以特定的流體組分和實(shí)驗(yàn)條件為基礎(chǔ)回歸得到，使用時(shí)具有較大的局限性，對不同組分和壓力溫度條件下元素硫溶解度的計(jì)算誤差較大。

(2)本文提出的新模型在Josef Chrastil模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化，并將混合氣體中H2S氣體含量考慮在內(nèi)，擬合的半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算高含硫氣體中元素硫溶解度誤差較小，準(zhǔn)確性較高。

(3)溫度、壓力和氣體組成是影響硫溶解度的最主要的3個參數(shù)。在天然氣中，隨著溫度和壓力的升高，硫的溶解度也相應(yīng)增大，其增加幅度也隨之增大。反之，元素硫?qū)娘柡蜌饬髦形龀觥?/p>

(4)氣體中的H2S對硫的溶解度有著重要的影響。元素硫的溶解度隨H2S含量的增加而增加。主要分為2段，前一段硫溶解度隨H2S含量直線升高，溫度和壓力對硫溶解度的影響不太明顯；后一段增加速度變快，并且溫度和壓力對硫溶解度的影響變得十分明顯。隨著H2S含量的增加，溫度對硫溶解度的影響比壓力的影響更大。

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責(zé)任編輯：董 瑾

2014-09-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“CO2驅(qū)油對儲層的傷害機(jī)理研究”(編號：51174178)；國家科技重大專項(xiàng)專題 “碎屑巖儲層水平井壓裂產(chǎn)能預(yù)測及壓裂效果評價(jià)數(shù)據(jù)支持系統(tǒng)研究”(編號：2011ZX05002-005-008HZ)

李洪(1989-)，男，碩士，主要從事油氣田動態(tài)預(yù)測及增產(chǎn)措施研究。 E-mail：lihong19890322@gmail.com

1673-064X(2015)02-0088-05

TE133+.1;P618.13

A