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    頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定報(bào)紙中14種溶劑殘留

    2015-04-27 03:15:40謝文緘劉春生謝永萍熊小婷席紹峰陳意光胡曉露吳玉鑾
    分析測試學(xué)報(bào) 2015年2期
    關(guān)鍵詞:頂空殘留量質(zhì)譜

    謝文緘,劉春生,謝永萍,熊小婷,席紹峰,陳意光,胡曉露,吳玉鑾

    (廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,廣東 廣州 510110)

    頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定報(bào)紙中14種溶劑殘留

    謝文緘*,劉春生,謝永萍,熊小婷,席紹峰,陳意光,胡曉露,吳玉鑾

    (廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,廣東 廣州 510110)

    建立了同時(shí)測定報(bào)紙中14種溶劑殘留量的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜分析法。采用頂空氣相色譜技術(shù),以毛細(xì)管柱(Agilent HP-INNOWAX,60 m×250 μm,0.25 μm)分離,選擇離子監(jiān)測模式(SIM)下進(jìn)行質(zhì)譜檢測。在優(yōu)化的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜分析條件下,14種溶劑殘留在2~20 μg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均不小于0.995;方法的定量下限(S/N=10)均小于0.01 mg/m2。加標(biāo)水平為3.97~16.28 μg時(shí),待測物的平均回收率為86.6%~101.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)均不高于6.8%。本方法快速、準(zhǔn)確、靈敏,適用于報(bào)紙中溶劑殘留的測定。

    頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法;溶劑殘留;報(bào)紙

    報(bào)紙(或稱新聞紙)是一種以重量較輕、價(jià)值較低的紙張印刷而成,閱讀后即可任意處置的出版品。油墨是報(bào)紙印刷的主要材料,報(bào)紙印刷常用的油墨中含有大量的有機(jī)溶劑[1-2],這些溶劑經(jīng)過自然揮發(fā)后,會(huì)有部分殘留在報(bào)紙中。有機(jī)溶劑會(huì)損害人體及皮下脂肪,長期接觸會(huì)使皮膚干裂、粗糙,甚至滲入皮膚或血管,危及人的血球及造血機(jī)能,對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。

    目前測定溶劑殘留的方法主要包括頂空/氣相色譜法[3-6]、頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法[7-15]。主要分析對(duì)象有塑料包裝[6]、食品紙制品[3]、糖果紙[5]、涂料[7-8]以及卷煙包裝材料[4,7,14-15]等。關(guān)于報(bào)紙中溶劑殘留量的檢測報(bào)道很少,我國現(xiàn)行有效的關(guān)于溶劑殘留檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)主要有YC/T 207-2006《卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定 頂空-氣相色譜法》[16]、GB/T 10004-2008《包裝用塑料復(fù)合膜、袋 干法復(fù)合、擠出復(fù)合》[17]及QB/T 2929-2008《溶劑型油墨溶劑殘留量限量及其測定

    方法》[18]等。這些標(biāo)準(zhǔn)方法分別針對(duì)卷煙條與盒包裝紙、包裝用塑料復(fù)合膜以及溶劑型油墨等產(chǎn)品中的溶劑殘留量進(jìn)行測定,未涉及報(bào)紙樣品,且上述標(biāo)準(zhǔn)所涉及的檢驗(yàn)方法均為頂空/氣相色譜法,該方法僅依據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行定性,在實(shí)際樣品測定過程中易出現(xiàn)假陽性結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)建立了同時(shí)測定報(bào)紙中14種溶劑殘留的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法,該方法通過保留時(shí)間和離子碎片信息進(jìn)行定性,提高了定性準(zhǔn)確性,有效防止了假陽性結(jié)果。方法簡便快速、靈敏度高、實(shí)用性強(qiáng),已應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測,可為建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系以及報(bào)紙產(chǎn)品質(zhì)量控制提供方法參考和技術(shù)支持。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    Agilent 7890N-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、 G1888頂空進(jìn)樣器、20 mL頂空瓶(美國Agilent公司);電子天平(感量0.000 01 g,Sartorius CP225D)。

    標(biāo)準(zhǔn)品:丙酮、甲苯(上海安譜公司),乙酸乙酯、丁酮、異丙醇、正丁醇(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所),乙酸異丙酯、無水乙醇、乙酸丁酯(天津化學(xué)試劑廠),苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、己醛(Dr.Ehrenstorfer GmbH)。N,N-二甲基甲酰胺(分析純,廣州化學(xué)試劑廠)。

    1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    分別準(zhǔn)確稱取上述14種標(biāo)準(zhǔn)品0.02 g,用N,N-二甲基甲酰胺定容至10 mL,制成混標(biāo)溶液,根據(jù)需要配制成質(zhì)量范圍為2~20 μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液,繪制工作曲線進(jìn)行測定。

    1.3 樣品前處理

    取報(bào)紙1份,棄去表面1張,裁取中間0.02 m2待測樣品,并將樣品迅速裁成約10 mm×30 mm的碎片,放入清潔的頂空瓶中,加入0.1 mL N,N-二甲基甲酰胺,密封,迅速放入頂空進(jìn)樣器中進(jìn)行分析。

    1.4 GC-MS分析

    1.4.1 GC條件 色譜柱:Agilent HP-INNOWAX(60 m×250 μm×0.25 μm),最高使用溫度260 ℃;載氣:He,恒流,流速2.5 mL/min;分流進(jìn)樣,分流比10∶1;進(jìn)樣量:1.0 mL;進(jìn)樣口溫度:200 ℃;柱始溫45 ℃,保留8 min,以3 ℃/min程序升溫至75 ℃。

    1.4.2 質(zhì)譜條件 離子源:EI離子源;離子源溫度:230 ℃;四極桿溫度:150 ℃;色譜-質(zhì)譜連接口溫度:200 ℃;電子能量:70 eV;溶劑延遲:3 min;掃描方式:選擇離子。

    14種化合物的保留時(shí)間和特征離子等參數(shù)見表1?;衔?~4的質(zhì)譜監(jiān)測時(shí)間為3~5 min;化合物5~7的質(zhì)譜監(jiān)測時(shí)間為5~6 min;化合物8~10的質(zhì)譜監(jiān)測時(shí)間為8~11 min;化合物11~14的質(zhì)譜檢測時(shí)間為12~18 min。

    表1 14種化合物的保留時(shí)間、分子量、監(jiān)測離子及其相對(duì)豐度

    1.5 頂空條件

    平衡溫度80 ℃;環(huán)路溫度90 ℃;傳輸線溫度100 ℃;平衡時(shí)間40 min;氣相循環(huán)時(shí)間30 min;加壓時(shí)間0.2 min;環(huán)路充裝時(shí)間0.15 min;環(huán)路平衡時(shí)間0.05 min;注射時(shí)間0.30 min。

    1.6 測定方法

    將分別裝有樣品及標(biāo)準(zhǔn)溶液的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣器中平衡,然后各取1.0 mL注入氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行分析,得到總離子流圖。以標(biāo)準(zhǔn)溶液峰的保留時(shí)間和質(zhì)譜監(jiān)測特征離子為依據(jù)進(jìn)行定性,以定量離子的峰面積外標(biāo)法分別計(jì)算樣品中各溶劑殘留的含量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 頂空進(jìn)樣條件的確定

    頂空進(jìn)樣條件主要是對(duì)頂空瓶的平衡溫度及平衡時(shí)間的確定。頂空瓶的平衡溫度主要考慮避開基體的影響,即必須低于基體的沸點(diǎn)。本方法所采用的基體為二甲基甲酰胺,其沸點(diǎn)為150 ℃,另外各溶劑的沸點(diǎn)在56 ℃(丙酮)~139 ℃(間二甲苯)之間,跨度較大,參考GB/T 10004-2008 及QB/T 2929-2008標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于平衡溫度的規(guī)定(80 ℃,平衡時(shí)間30 min),以及YC/T 207-2006標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)平衡溫度的規(guī)定(80 ℃,平衡時(shí)間45 min),本方法采用以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的平衡溫度80 ℃。

    為確定平衡時(shí)間,配制了同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,對(duì)20,30,35,40,45,50, 60 min 7個(gè)時(shí)間段分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察響應(yīng)值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化趨勢。結(jié)果顯示,在35 min時(shí),各溶劑的響應(yīng)基本上均呈上升趨勢,在40 min時(shí)達(dá)到最大值,45 min以后則呈下降趨勢。各溶劑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)也在35 min時(shí)明顯下降,40 min時(shí)大部分溶劑的RSD達(dá)到最低,45 min以后大部分出現(xiàn)升高的趨勢(見圖1)。綜合考慮,確定樣品的平衡時(shí)間為40 min。

    圖1 14種溶劑不同平衡時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)

    2.2 質(zhì)譜條件的選擇

    揮發(fā)性有機(jī)物檢測可選用的氣相色譜柱較多[2-16],主要包括HP-5,VOCOl等。Innowax色譜柱對(duì)中等極性和較大極性的有機(jī)揮發(fā)物具有較好的保留性能,通用性較好,選用極性柱Innowax 60 m色譜柱時(shí),優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下可在18 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)14種揮發(fā)物的有效分離,滿足實(shí)際檢測需要。通過對(duì)這14種化合物做全掃描,可得其離子掃描質(zhì)譜圖,其特征離子見表1。因本方法涉及溶劑種類較多(14種),涵蓋的質(zhì)量數(shù)(見表1)為46~107。為了減少干擾,提高方法的選擇性和靈敏度,采用選擇離子監(jiān)測法(SIM)進(jìn)行分析,盡量選擇豐度高、高質(zhì)量端點(diǎn)離子作為監(jiān)測離子,采用分組掃描方法,具體采集時(shí)間和選擇監(jiān)測離子見“1.4.2”。

    圖2 14種溶劑標(biāo)樣(10 μg)的總離子流色譜圖

    圖3 化合物3與4的提取離子色譜圖

    2.3 色譜條件的優(yōu)化

    本實(shí)驗(yàn)所涉及的有機(jī)溶劑均具有揮發(fā)性,且沸點(diǎn)較低,在設(shè)定參數(shù)時(shí),采用恒流模式,設(shè)定流速和升溫程序很關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)流速為2.5 mL/min,升溫程序按45 ℃保持8 min,然后以3 ℃/min升溫到75 ℃時(shí),14種目標(biāo)物在運(yùn)行時(shí)間內(nèi)均能出峰,且各目標(biāo)峰均得到較好分離。目標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖(TIC)見圖2。

    在圖2中,雖然化合物3、4未達(dá)到基線分離,但根據(jù)其提取離子色譜圖(圖3)可見,在選擇離子監(jiān)測模式下進(jìn)行檢測時(shí),兩者不產(chǎn)生相互干擾。

    2.4 線性關(guān)系與定量下限

    準(zhǔn)確稱取上述14種化合物標(biāo)樣各0.02 g于10 mL容量瓶中,用N,N-二甲基甲酰胺定容至刻度,搖勻配成混合標(biāo)樣,分別取1,2,4,6,8,10 μL混合標(biāo)樣至20 mL頂空瓶中(對(duì)應(yīng)質(zhì)量分別為2,4,8,12,16,20 μg),立即密封,進(jìn)行頂空分析。以待測物含量為橫坐標(biāo)(x,μg),其對(duì)應(yīng)的峰面積(y)為縱坐標(biāo),用加權(quán)最小二乘法進(jìn)行回歸運(yùn)算,得各待測物的線性方程和相關(guān)系數(shù)(見表2)。從表2可以看出,在2~20 μg范圍內(nèi),各待測物的峰面積與其含量呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r2)均不小于0.995。

    以10倍信噪比(S/N=10)確定14種溶劑的定量下限,結(jié)果見表2。由表2可見,14種溶劑的儀器定量下限(LOQ)最高值為0.151 μg,根據(jù)取樣方法,裁取0.02 m2的樣品,可計(jì)算方法的定量下限(LOQ of the method)不高于0.008 mg/m2。因14種溶劑的方法的定量下限均不相同,為了計(jì)算和表達(dá)的方便,將14種溶劑的方法定量下限統(tǒng)一為0.01 mg/m2。

    表2 14種溶劑標(biāo)樣的線性方程、相關(guān)系數(shù)、儀器定量下限及方法定量下限

    2.5 精密度與回收率

    在18份0.02 m2陰性樣品中分別加入約2,5,8 μL(相當(dāng)于4,10,16 μg)3個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液,每個(gè)水平平行6份,分別進(jìn)行頂空測定,并計(jì)算方法的回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3,空白樣品及加標(biāo)樣品譜圖見圖4。14種溶劑在低、中、高3水平的回收率分別為86.6%~95.6%,93.1%~100.5%,90.4%~101.8%,RSD均不高于6.8%,方法的準(zhǔn)確度及精密度符合檢測要求。

    表3 方法的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

    圖4 空白樣品(A)、空白樣品加標(biāo)(B)及實(shí)際樣品(C)的總離子流圖

    2.6 實(shí)際樣品的測定

    采用本實(shí)驗(yàn)建立的方法對(duì)50種報(bào)紙的溶劑殘留進(jìn)行分析,結(jié)果見表4,實(shí)際樣品總離子流圖見圖4C。從表中可見,所檢測的報(bào)紙中僅檢出丙酮、丁酮、異丙醇、無水乙醇、己醛5種溶劑殘留。其中54%的樣品中檢出丙酮,其最大檢出量為0.13 mg/m2;38%的樣品中檢出己醛,其最大檢出量達(dá)0.89 mg/m2。

    表4 50種報(bào)紙中溶劑殘留的分布情況

    (續(xù)表4)

    No.CompoundContent(mg/m2)CheckouttheattachmentsProportionoftotalnumber(%)4Ethylalcoholabsolute0 02~0 055105Caproaldehyde0 15~0 891938

    3 結(jié) 論

    本實(shí)驗(yàn)建立了同時(shí)測定報(bào)紙中14種溶劑殘留的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法,方法快速、準(zhǔn)確、靈敏,一次進(jìn)樣可完成14種溶劑殘留量的同時(shí)檢測。同時(shí),方法具有良好的回收率和精密度,適用于報(bào)紙中14種溶劑殘留量的檢測。

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    Determination of 14 Organic Solvent Residues in Newspaper by Headspace Gas Chromatography-Mass Spectrometry

    XIE Wen-jian*,LIU Chun-sheng,XIE Yong-ping,XIONG Xiao-ting,XI Shao-feng,CHEN Yi-guang,HU Xiao-lu,WU Yu-luan

    (Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,Guangzhou 510110,China)

    A headspace gas chromatography-mass spectrometric method was developed for the determination of 14 organic solvent residues in newspaper.The target compounds were separated on a Capillary column(Agilent HP-INNOWAX,60 m×250 μm,0.25 μm),and detected by the mass spectrometry in selected ion monitoring(SIM) mode.The calibration curves were linear in the range of 2-20 μg,with correlation coefficients not less than 0.995.The limits of detection (LOQ,S/N=10) of fourteen compounds were all less than 0.01 mg/m2.The average recoveries ranged from 86.6% to 101.8% at spiked levels of 3.97-16.28 μg with relative deviations(RSDs,n=6) not more than 6.8%.The method was rapid,accurate and sensitive,and was suitable for the determination of organic solvent residues in newspaper.

    headspace gas chromatography-mass spectrometry(HS/GC-MS);residual organic solvents;newspaper

    2014-08-26;

    2014-10-30

    廣州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科研項(xiàng)目

    10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.010

    O657.63;TF111.311

    A

    1004-4957(2015)02-0183-06

    *通訊作者:謝文緘, 高級(jí)工程師,研究方向:產(chǎn)品質(zhì)量安全,Tel:020-83302282,E-mail:xwj6633@163.com

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