海蠣殼負(fù)載納米Cu2O-TiO2光催化復(fù)合材料的制備及其性能

黃 強

(廈門大學(xué) 嘉庚學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程系，福建 漳州 363105)

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海蠣殼負(fù)載納米Cu2O-TiO2光催化復(fù)合材料的制備及其性能

黃 強

(廈門大學(xué) 嘉庚學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程系，福建 漳州 363105)

利用海蠣殼為載體，將納米TiO2和Cu2O通過正交試驗合成新型光催化復(fù)合材料。通過X射線衍射、電子掃描顯微鏡等測試手段對該復(fù)合材料進(jìn)行表征，并研究了該復(fù)合材料對剛果紅溶液的光催化氧化性能。結(jié)果表明，該復(fù)合材料表面均勻地排列了粒徑10～20 nm的TiO2和500～600 nm的Cu2O，對于剛果紅溶液的處理在太陽光照射60 min時，可接近紫外光的效果，剛果紅初始質(zhì)量濃度低于50 mg/L，處理效果較好，復(fù)合材料的最佳投加量為2.0 g/L，該復(fù)合材料的處理效果大于單獨使用TiO2和Cu2O。表明該復(fù)合材料對剛果紅處理效果顯著，具有巨大的應(yīng)用前景。

TiO2； Cu2O； 海蠣殼； 光催化； 復(fù)合材料

0 引 言

半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)是一種新型的環(huán)境污染治理技術(shù)，以納米 TiO2作為光催化劑，一方面利用太陽光和空氣能將大多數(shù)有機(jī)污染物最終降解為 H2O、CO2和其他無機(jī)小分子;另一方面利用 TiO2光生電子的還原性可以將環(huán)境中有毒的重金屬離子(Hg2+,Pb2+)等無機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無毒或毒害較小的物質(zhì)，從而消除有機(jī)和無機(jī)污染物對環(huán)境的污染和對人體健康的危害[1-5]。與傳統(tǒng)的污染處理方式(過濾、沉降、絮凝和氣浮等)相比，半導(dǎo)體多相光催化氧化技術(shù)是一種深度化學(xué)氧化技術(shù)，具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣以及能同時處理多種污染物等優(yōu)點，而被公認(rèn)為最具開發(fā)應(yīng)用前景的環(huán)境污染治理新技術(shù)[6]。然而，要將光催化技術(shù)發(fā)展成為一項實用的環(huán)境污染治理技術(shù)，還存在以下幾個問題亟待解決：光量子效率低、太陽能利用率低、分離回收困難、固定化條件苛刻等[7]。因此開發(fā)一種能充分利用太陽能來有效去除環(huán)境中污染物的新型光催化劑，探索其制備方法和應(yīng)用是一項具有深遠(yuǎn)研究意義的課題。鑒于此，一方面要對 TiO2進(jìn)行修飾或改性，以促進(jìn) TiO2光生電子和空穴的的分離及擴(kuò)展其光譜響應(yīng)范圍至可見光區(qū)，使其在太陽光甚至室內(nèi)光源的激發(fā)下就可產(chǎn)生較高的光催化活性[8-10]；另一方面，要能提供有效的載體，提高光催化劑對有機(jī)污染物或污染降解物的吸附性及其重復(fù)使用性[11]。這種更具實際應(yīng)用性的新型復(fù)合光催化劑的成功研制，無論從生態(tài)環(huán)境的保護(hù)還是從經(jīng)濟(jì)效益的角度，都具有非常重要的意義。

P型半導(dǎo)體材料Cu2O與n型半導(dǎo)體材料TiO2在光能利用率上具有互補性，由于TiO2的帶隙較寬，所以只能吸收太陽光中的一小部分紫外光，但是Cu2O的帶隙較窄，對于太陽光中的可見光部分具有一定的吸收[12]，兩者共同作用，有利于提高對太陽光的利用，增強了光催化反應(yīng)的效率。而海蠣殼多被廢棄，不少專家學(xué)者也研究將其進(jìn)行資源化利用，不過多用作填料、提取有效鈣、飼料等[13-15]，而天然的海蠣殼具有多孔隙表面，并且含有Ca、Mg、K、Na等常量元素，也含有Fe、Si、Zn、Mn、Al等微量元素，這些元素可參與各類化學(xué)反應(yīng)，是一類良好的載體材料。本文以廢棄海蠣殼為載體，采用二次合成法，將納米Cu2O與TiO2負(fù)載在海蠣殼上，制備出光催化復(fù)合材料，使得該材料兼?zhèn)淞撕Ｏ牃?、TiO2和Cu2O各自的優(yōu)點，提高了復(fù)合材料的光催化活性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

(1) 海蠣殼。漳州開發(fā)區(qū)海邊廢棄的海蠣殼。

(2) 試劑。鈦酸四丁酯，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇、乙酸銅、葡萄糖、氫氧化鈉、鹽酸、十六烷基三甲基溴化銨，均為分析純，廣東西隴化工有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

掃描電子顯微鏡(SEM)(德國ZEISS SIGMA),X射線衍射儀(XRD)(丹東浩元科技有限公司，DX-2700),超聲波發(fā)生裝置(昆山舒美科技有限公司，KQ-300GVDV),研磨機(jī)(德國IKA，C-MAG HS4),真空干燥箱(上海森信科技有限公司，DZF-6050),真空管式爐(合肥科晶科技有限公司，SK2-2.5-13D),紫外可見分光光度計(上海光譜有限公司，752型),磁力加熱攪拌器(上海大龍科技有限公司，MS7-H550-pro)。

1.3 實驗方法

1.3.1 復(fù)合材料的制備

(1) 海蠣殼的預(yù)處理。將廢棄的海蠣殼用稀鹽酸浸泡0.5 h，再用低濃度氫氧化鈉浸泡0.5 h，清洗烘干后破碎過篩，再用飽和NaCl浸泡，超聲波0.5 h，用去離水洗滌多次后，烘干備用。

(2) 用正交分析法制備海蠣殼負(fù)載納米Cu2O-TiO2光催化復(fù)合材料。

在前期的研究中,我們已通過單因素和正交試驗來優(yōu)化納米TiO2和納米Cu2O的制備方法， 相關(guān)步驟如下：① 單倍納米TiO2的制備。將5 mL鈦酸四丁酯加入到60 mL乙醇和1.25 mL乙酸的混合液中攪拌0.5 h得到混合液A，另將20 mL乙醇和1.8 mL的水混合得到溶液B，將混合液A緩慢滴加入溶液B中，控制滴速為1或2滴/s，并在30 ℃溫度下反應(yīng)直至形成凝膠，再在105 ℃下干燥5 h，用馬福爐在不同溫度下進(jìn)行高溫煅燒，即可得到納米TiO2粉末。② 單倍納米Cu2O的制備。取50 mL濃度為0.1 mol/L的醋酸銅溶液，加入30 mL無水乙醇和10 mL 0.1g/L的十六烷基三甲基溴化銨攪拌均勻，再加入30 mL 0.2 mol/L葡萄糖溶液，超聲2 h，得到混合液C，再加入60 mL 0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液，邊攪拌邊加熱至70 ℃，保持一定時間，直至溶液完全變成磚紅色為止，通過去離子和無水乙醇多次清洗后，在105 ℃下干燥1 h，即可得到納米Cu2O粉末。

復(fù)合材料的制備是結(jié)合上述兩個材料的制備方法，先按照步驟①的方法，在B液中加入不同量預(yù)處理過的海蠣殼粉末，并且用馬弗爐在不同溫度下進(jìn)行高溫煅燒，制得復(fù)合材料前軀體(納米TiO2-海蠣殼復(fù)合材料)，再在步驟②的混合液C中加入上述制得的復(fù)合材料前軀體(后續(xù)方法同步驟②)，即可得到海蠣殼負(fù)載納米Cu2O-TiO2光催化復(fù)合材料。

利用L9(34)正交表設(shè)計試驗，通過復(fù)合材料降解剛果紅的效果來分析影響制備復(fù)合材料的各個因素；在正交試驗中得出制備復(fù)合材料各因素和水平的最佳組合，相關(guān)因素水平表見表1。

1.3.2 表征手段

采用掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料表面形貌進(jìn)行測定。工作溫度為室溫，加速電壓為20 kV，電流為148.3 μA，噴鉑條件為：電流40 mA，噴鉑時間30 s，13 nm。

表1 正交試驗因素水平表

注：TiO2和Cu2O用量是以單倍的制備量作為基準(zhǔn)

采用 X射線衍射儀分析復(fù)合材料的物相組成和平均粒徑尺度。工作溫度為室溫，采用銅靶Kα(λ=0.154 18 nm)輻射，加速電壓為40 kV，發(fā)射電流為30 mA，掃描速度為0.5(°)/min。

1.3.3 性能測試

在自制光催化反應(yīng)器上測定樣品的光催化活性，以剛果紅作為研究對象，評價樣品的光催化活性。在室溫條件下，稱取200 mg復(fù)合材料， 快速加入到100 mL 50 mg/L的剛果紅溶液中，利用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，用高壓汞燈進(jìn)行照射，每隔20min取10 mL混合液, 經(jīng)離心分離后取上層清液，在紫外可見分光光度計上測定其在490 nm吸光度值，根據(jù)吸光度值變化確定催化體系中剛果紅降解程度(每組試驗平行3次):

式中:η為脫色率(%)；G0為剛果紅溶液初始吸光度；Gt為第t時間剛果紅溶液剩余吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗結(jié)果與分析

將通過正交試驗制備的復(fù)合材料準(zhǔn)確稱取200 mg，快速加入到100 mL 50 mg/L的剛果紅溶液中，利用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，用高壓汞燈進(jìn)行照射，反應(yīng)60 min后，取10 mL混合液, 經(jīng)離心分離后取上層清液，在紫外可見分光光度計上測定其在490 nm的吸光度值，根據(jù)吸光度值變化確定剛果紅的降解程度，結(jié)果見表2。

從表2的正交結(jié)果的極差分析可知，所設(shè)定的復(fù)合材料的4個因素對于整個剛果紅染料的去除效果表現(xiàn)為Cu2O用量>TiO2用量>海蠣殼用量>煅燒溫度。海蠣殼用量與煅燒溫度二者的極差最小，說明煅燒溫度所制備出的材料對于剛果紅的去除效果影響不大；海蠣殼的吸附作用對于剛果紅的降解有一定的貢獻(xiàn)，但效果低于光催化的作用，表明制備的復(fù)合材料以光催化性為主；而Cu2O用量的影響大于TiO2用量。表明這種方法制備出來的復(fù)合材料對于可見光有吸收，并且效果比TiO2明顯。綜合上述結(jié)果可知，該方法制備的復(fù)合材料是一種具有吸附性和可見光催化的復(fù)合材料，該復(fù)合材料的最佳的制備方式為2倍的TiO2制備用量，3倍的Cu2O制備用量，海蠣殼用量為1.5 g，煅燒溫度為700 ℃。

表2 正交試驗結(jié)果

2.2 復(fù)合材料的表征分析

按照方法中的步驟進(jìn)行納米TiO2和納米Cu2O的制備，并且選擇正交試驗得出的最佳組合制備出復(fù)合材料，進(jìn)行XRD譜圖和SEM分析。

2.2.1 XRD譜圖分析

由圖1(a)可知，自制的納米TiO2粉末的圖譜與銳鈦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)的圖譜(PDF 97-008-9161)一致，并且不含有其他雜峰，說明制備的納米TiO2純度高；圖1(b)為自制的納米Cu2O粉末的XRD譜圖，通過比對Cu2O標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF 97-003-1057)，兩者特征峰一致，并且不含有雜峰，表明該粉末的物相組分主要為Cu2O；由圖1(c)可知，該復(fù)合材料的主要物相由TiO2和Cu2O組成，表明這兩類物質(zhì)通過復(fù)合后，負(fù)載在海蠣殼表面，結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變；由圖1(d)可知,通過光催化后的復(fù)合材料的成分和結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，仍然由TiO2和Cu2O兩類物質(zhì)組成，這樣就可以保證了復(fù)合材料繼續(xù)反應(yīng)的光催化活性。

2.2.2 SEM分析

由圖2(a)可知，海蠣殼粉末表面粗糙，有很多孔隙，并且有小的礦物質(zhì)吸附在表面，可知海蠣殼具有很大的比表面積，是一種良好的載體；由圖2(b)可以看出,試驗所制備的TiO2形狀規(guī)則，粒徑約為10～20 nm，并且排列均勻；由圖2(c)可以看出,所制備的Cu2O為方形且顆粒均勻，粒徑約為500～600 nm；由圖2(d)可知,材料表面均勻分布了兩種物質(zhì)，分別是呈方形的Cu2O和小范圍團(tuán)聚的TiO2，兩者交叉分布，并且大部分都嵌入到海蠣殼表面，可知兩類光催化物質(zhì)都很好地負(fù)載在海蠣殼上。

(a) 自制納米TiO2粉末

(b) 自制納米Cu2O粉末

(c) 復(fù)合材料

(d) 復(fù)合材料反應(yīng)后

圖1 樣品的XRD譜圖

(a) 海蠣殼粉末

(b) 納米TiO2

(c) 納米Cu2O

(d) 復(fù)合材料

2.3 復(fù)合材料光催化降解剛果紅性能測試

為考察所制備的復(fù)合材料的光催化效果性能，將最佳制備條件所制得的復(fù)合材料進(jìn)行光催化降解剛果紅試驗，考察其降解的影響因素,主要有光源、光照時間、剛果紅初始濃度、復(fù)合材料用量等。

2.3.1 光源和光照時間對剛果紅脫色率的影響

取100 mL濃度為50 mg/L的剛果紅溶液，加入200 mg復(fù)合材料，其他條件不變的情況下，分別考察了在暗處、高壓汞燈及太陽光條件下對剛果紅溶液進(jìn)行光催化降解，并考察光照時間對色度去除率的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 光源和光照時間對剛果紅脫色率的影響

由圖3可見，在暗處避光條件下復(fù)合材料的脫色效果較低，說明在此條件下，僅僅依靠的是復(fù)合材料的吸附作用進(jìn)行脫色，并且在80 min后，脫色效率趨于平緩，說明此時吸附已基本達(dá)到飽和；而復(fù)合材料在紫外光和光照條件下，都表現(xiàn)出良好的催化效果，在太陽光照射60 min時，去除率達(dá)到89.4%，接近紫外燈在同樣的時間下的去除率91.0%，表明該復(fù)合材料在太陽光下對剛果紅具有較好的催化效果。

2.3.2 剛果紅初始濃度對脫色率的影響

為了討論在一定用量光催化劑下剛果紅溶液的濃度對去除率的影響，試驗以太陽光為光源，取100 mL質(zhì)量濃度分別為20，30，40，50，60，70 mg/L的剛果紅溶液，加入200 mg復(fù)合材料，其他條件不變的情況下，分別光照60 min，得到脫色率隨著剛果紅溶液初始濃度的變化圖(見圖4)?？梢钥闯?，當(dāng)溶液濃度在50 mg/L以下時，光照60 min后脫色率均可達(dá)到90%以上，但當(dāng)初始濃度大于50 mg/L，同樣時間內(nèi)的效果隨著濃度的增加，脫色率不斷下降。這是因為增加剛果紅溶液的初始濃度，導(dǎo)致降解所需的催化劑的表面積也隨之增加，在光照時間和催化劑濃度不變的情況下，能到達(dá)催化劑表面的染料分子百分?jǐn)?shù)也會相對減少，即濃度越高，更多的溶質(zhì)被吸附在催化劑表面，導(dǎo)致參與反應(yīng)的活性部位急劇減少[16-18]。因此，光催化氧化法不適用于處理濃度較高的剛果紅溶液。

圖4 不同剛果紅初始濃度對脫色率的影響

2.3.3 不同復(fù)合材料用量對剛果紅脫色率的影響

以太陽光為光源，取50 mg/L的剛果紅溶液100 mL，其他條件不變的情況下，復(fù)合材料催化劑投加量分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 g/L，光照時間為60 min，得到結(jié)果如圖5所示。

圖5結(jié)果表明，催化劑濃度為2.0 g/L以下時，剛果紅的脫色率隨催化劑用量的增加而不斷增大，這是因為光催化劑用量增多導(dǎo)致光生電子-空穴對的數(shù)量增多，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行;而催化劑含量高于2.0 g/L時，剛果紅溶液的降解率均超過90%，并且基本達(dá)到平衡狀態(tài)。這是因為大量復(fù)合材料的存在既有積極作用也有消極作用，有利的方面是催化劑濃度高會增加吸附作用；不利的一面是濃度過高有較大的避光作用，并且顆粒之間較容易相互碰撞形成團(tuán)聚體，進(jìn)一步減少了比表面積[19]。因此，試驗結(jié)果表明在該條件下，催化劑的最佳投加量在2.0 g/L左右。

圖5 不同復(fù)合材料投加量對脫色率的影響

2.3.4 不同催化材料對剛果紅脫色率的影響

試驗中所制備的復(fù)合材料主要成分為TiO2、Cu2O以及海蠣殼，三者對于剛果紅的脫色均有一定的作用，而在光催化降解過程中，起作用的主要是TiO2和Cu2O，為考察復(fù)合材料中有效成分的催化性能，分別進(jìn)行了復(fù)合材料、自制的納米TiO2、自制的Cu2O和海蠣殼粉末光催化降解剛果紅的實驗。實驗條件均為投加量2.0 g/L，處理100 mL 50 mg/L剛果紅溶液，高壓汞燈照射，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同催化材料對剛果紅脫色率的影響

由圖6可知，自制的TiO2、Cu2O和復(fù)合材料的光催化降解性能明顯強于海蠣殼的吸附性，但在這3種光催化劑的降解過程中，Cu2O在反應(yīng)初期表現(xiàn)為最強的催化活性，復(fù)合材料次之，TiO2最慢，這是因為Cu2O帶隙較窄，對于可見光部分具有一定的吸收，而TiO2只能吸收太陽光中5%的紫外光部分，在光能的利用率上，Cu2O強于 TiO2，因此在反應(yīng)初期表現(xiàn)為更強的降解性[20]，而復(fù)合材料剛好介于兩者之間，這也與圖6中的初期曲線趨勢相一致。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，復(fù)合材料的反應(yīng)速率加快，而TiO2和Cu2O的反應(yīng)速率則保持平穩(wěn)上升，說明復(fù)合材料優(yōu)化了TiO2和Cu2O的光能利用率，表現(xiàn)出了更強的光催化活性。

3 結(jié) 語

利用正交實驗制備的復(fù)合材料，表面均勻的排列了粒徑10～20 nm TiO2和500～600 nm的Cu2O。用該復(fù)合材料處理剛果紅溶液，在太陽光下，光照60 min時，可接近紫外光的處理效果，剛果紅初始濃度低于50 mg/L，處理效果較好，復(fù)合材料的最佳投加量為2.0 g/L，該復(fù)合材料的處理效果大于單獨使用TiO2、Cu2O，表明該復(fù)合材料對模擬廢水的處理效果顯著，具有巨大的應(yīng)用前景。

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Study on Preparation and Performance of Oyster Shell-Cu2O-TiO2Composite Photocatalytic Materials

HUANGQiang

(Environmental Science and Engineering Department, Tan Kah Kee College,Xiamen University, Zhangzhou 363105, China)

A new composite photocatalytic materials through the orthogonal experiment was synthesized. The method used oyster shell as carrier and compounded with Nano-TiO2and Cu2O. Composite photocatalytic materials properties were characterized by XRD, SEM methods, and its photocatalytic activity on Congo red was researched, the existing research indicated that the surface of the composite photocatalytic materials uniformly distributed the TiO2particle and Cu2O particle, that sizes were from 10 to 20 nm and 500 to 600 nm, respectively. Its decolorization effect by sunlight was approach to the UV-ray after 60 min reaction on the Congo red, the initial concentration of Congo red lower than 50 mg/L was better for decolorization, the best dosage of composite photocatalytic materials was 2.0 g/L, decolorization effect on the Congo red was better than using TiO2and Cu2O independently, indicated this composite materials had remarkable performance on treating Congo red, and had the huge application prospect.

TiO2； Cu2O； oyster shell； photocatalytic； composite materials

2014-12-29

國家水體污染控制與治理重大專項(2009ZX07317-003)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新實驗項目

黃 強(1984-)，男，福建福清人，工程師，主要從事污水的資源化處理及資源再生利用。

Tel.：0596-6288165;E-mail：hqiang@xujc.com

O 643；X 703

A

1006-7167(2015)10-0036-05