環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測系統(tǒng)中動態(tài)校準儀臭氧濃度的復現(xiàn)性研究

云 慧，郭繼勇，張大偉，馮 鵬，楊 勇，魏 強，安欣欣

北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 100048

臭氧是光化學反應的主要二次產(chǎn)物，對環(huán)境質(zhì)量、人體健康都有非常重要的影響［1］。2012年中國新發(fā)布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)［2］增加了臭氧8小時濃度值作為一項污染物指標，并參與空氣質(zhì)量指數(shù)計算。隨著人們環(huán)保意識的提高，環(huán)境空氣質(zhì)量受到廣泛關注，臭氧作為夏季與PM2.5并存的首要污染物，其監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性也引起了監(jiān)測部門的高度重視，臭氧的量值溯源與傳遞是環(huán)境空氣中臭氧監(jiān)測的主要質(zhì)保、質(zhì)控手段。

環(huán)境空氣中臭氧的監(jiān)測儀器分為點式儀器與開放光程儀器兩種［3］，本文只針對點式儀器的量值溯源與傳遞開展研究。與環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測中的SO2、NO、CO等氣態(tài)污染物相比，臭氧化學性質(zhì)活潑，很難制備成標準鋼瓶氣。因此，臭氧的量值溯源與傳遞需要先由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生一定濃度的臭氧，再經(jīng)過臭氧分析系統(tǒng)進行定量，然后再將這個量值逐級傳遞。用于臭氧量值傳遞的儀器通?？梢苑譃?種類型：含分光光度計的臭氧發(fā)生器、單純的臭氧發(fā)生器和臭氧分析儀。目前國內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測子站中使用的動態(tài)校準儀通常只含有單純的臭氧發(fā)生器，根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 193—2005)，作為傳遞標準的臭氧發(fā)生器需每2年至少送檢一次，而工作標準需每年至少用傳遞標準傳遞一次［3］。而《環(huán)境空氣 臭氧的測定 紫外光度法》(HJ 590—2010)中規(guī)定臭氧量值須由臭氧標準參考光度計(SRP)或紫外校準光度計傳遞到傳遞標準，再傳遞到環(huán)境監(jiān)測用的臭氧分析儀，且傳遞標準的校準頻次為每6個月一次［4］。美國2013年10月修訂的《Transfer Standard for Calibration of Air Monitoring Analyzers for Ozone》，將臭氧標準按照傳遞鏈依次分為Level 1～Level 4，Level 1指SRP，其他均為臭氧傳遞標準(Transfer Standard)，對于單純的臭氧發(fā)生器類型的傳遞標準，推薦每個季度傳遞一次［5］。香港、廣東地區(qū)目前對動態(tài)校準儀的校準周期也為3個月一次［6］。

目前，國內(nèi)對于含有臭氧發(fā)生器的動態(tài)校準儀的校準方法、頻次不盡相同，在使用周期內(nèi)，動態(tài)校準儀產(chǎn)生的臭氧濃度是否產(chǎn)生漂移、漂移量大小還鮮有文獻報道。復現(xiàn)性是指在不同的測量條件下，測量結果之間的一致性［7］。動態(tài)校準儀產(chǎn)生的臭氧濃度的復現(xiàn)性會直接影響子站臭氧的校準結果及數(shù)據(jù)的準確性，是非常值得關注的問題，以動態(tài)校準儀的臭氧濃度作為子站臭氧分析儀的傳遞標準也值得深入探討。

通過對多臺含有臭氧發(fā)生器的動態(tài)校準儀的臭氧多點濃度進行了長期跟蹤測試，用誤差、相對誤差等指標對其臭氧發(fā)生性能進行了合理評估，以期為空氣質(zhì)量監(jiān)測系統(tǒng)的質(zhì)保、質(zhì)控提供數(shù)據(jù)支持和合理建議。

1 實驗部分

對一年內(nèi)從子站返回實驗室的動態(tài)校準儀(以Thermo Scientific的146i系列儀器為主)的150 ×10－9、225 × 10－9、300 × 10－9、375 ×10－9四點的O3體積濃度重新進行檢測，分析漂移情況。

在實驗室備機充足的情況下，在實驗室內(nèi)搭建一套系統(tǒng)，使用至少2臺146i，將其出氣口與臭氧分析儀(49i，Thermo Scientific)的分光光度計相連接，定期測定146i產(chǎn)生的O3濃度。模擬子站2 d一次零點和跨點校準的狀態(tài)，設置146i中的程序，也使其每2 d啟動一次校準程序，依次產(chǎn)生400×10－9、100 ×10－9的氣體，每次測定時間持續(xù)15 min，通過計算機系統(tǒng)記錄15 min當時的測定值。

對實驗室新校準的146i的子站運行情況進行跟蹤測試，包括配氣流量、臭氧濃度，并對300 ×10－9、375 ×10－9兩點的 O3濃度進行審核。

2 結果與討論

《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》(HJ 654—2013)中要求多氣體動態(tài)校準儀的性能指標滿足流量誤差為±1%以內(nèi)，臭氧發(fā)生濃度誤差為±2%以內(nèi)［8］。依據(jù)《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版增補版)［9］、《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 193—2005)［3］，要求氣體分析儀器跨度漂移超過±5%需要檢查和調(diào)節(jié)儀器，超過±10%數(shù)據(jù)無效，儀器應維修和重新校準。如果動態(tài)校準儀本身給出的濃度發(fā)生了漂移，就會直接影響校準結果的準確性，甚至會使子站維護人員產(chǎn)生對分析儀器運行狀態(tài)的誤判。因此，動態(tài)校準儀本身流量和臭氧發(fā)生器所發(fā)生的臭氧濃度的準確性、復現(xiàn)性是臭氧分析儀校準的關鍵。

2.1 動態(tài)校準儀臭氧濃度的多點復審

研究中使用的動態(tài)校準儀有效期為一年，到期后儀器需要返回實驗室檢修并重新傳遞質(zhì)量流量控制器和臭氧發(fā)生器。在儀器回到實驗室后，對于儀器不做任何改動檢修，直接連接臭氧傳遞標準儀(49i-PS，Thermo Scientific)，對使用一年后的臭氧濃度進行跟蹤核查，包括 375×10－9、300 ×10－9、225 ×10－9、150 ×10－94 個體積濃度點。臭氧發(fā)生濃度誤差檢測方法為待測監(jiān)測系統(tǒng)穩(wěn)定后，使用標準臭氧發(fā)生器發(fā)生一定濃度的臭氧標準氣體，使用臭氧傳遞標準儀檢測臭氧濃度，記錄臭氧濃度值。重復測試3次，計算臭氧發(fā)生濃度誤差。

如圖 1所示，11臺儀器 375×10－9、300×10－9、225 ×10－9、150 ×10－94 個體積濃度點的誤差絕對值的平均值依次為 11 ×10－9、8 ×10－9、6 ×10－9、5 ×10－9，相對誤差絕對值的平均值依次為2.88%、2.70%、2.83%、3.44%，均超過了動態(tài)校準儀性能指標要求的2%。臭氧濃度誤差有正有負，4個濃度點的誤差范圍依次為 －18×10－9～21 ×10－9、－17×10－9～17 ×10－9、－14 ×10－9～13 ×10－9、－3.6 ×10－9～9.6 ×10－9，相對誤差范圍依次為－4.80% ～5.60%、－5.67% ～5.67%、－6.22% ～5.78%、－2.40% ～6.40%。根據(jù)對跨點漂移的要求，375×10－9濃度點漂移超過5%(18.75×10－9)的有1臺儀器。同臺儀器的4個濃度點誤差基本為“同大同小”，也就是說4個點的誤差要么都比較大，要么都比較小，如果發(fā)現(xiàn)其中一個點的誤差比較大，那么其他點也可能有較大的誤差。同臺儀器的4個濃度點誤差也基本為“同正同負”，如果一個濃度點出現(xiàn)正誤差，那么其他點也基本上為正誤差。但以上這兩條規(guī)律也有例外，個別儀器4個濃度點誤差有正也有負?？傮w上說明，使用1年的動態(tài)校準儀臭氧濃度已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的漂移，跨點濃度誤差超 過±2%的儀器占64%。

圖1 動態(tài)校準儀臭氧濃度的相對誤差

2.2 動態(tài)校準儀臭氧濃度的實驗室跟蹤

在實驗室使用2臺146i型動態(tài)校準儀和1臺49i型臭氧分析儀，模仿子站氣體分析儀校準過程，從2014年7月5日開始，每2 d對臭氧分析儀通一次校準氣體，校準時間為凌晨04：00、03：00，依次通入零氣、400 ×10－9跨度氣、100 ×10－9低濃度氣，但不對臭氧分析儀進行校準，只用來監(jiān)測臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧濃度。見圖2。

圖2 動態(tài)校準儀臭氧濃度的示值變化

由圖2可以看出，2臺動態(tài)校準儀臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧濃度的示值均發(fā)生了明顯的漂移。零點濃度總體向下漂移;400×10－9點，1臺儀器總體向上漂移，9月27日以后向上漂移越來越顯著，另一臺儀器在10月16日的校準中發(fā)生了顯著的向下漂移，之后又慢慢向上漂移;100×10－9、400×10－9點的漂移情況類似。這種漂移的原因可能來自動態(tài)校準儀，也可能來自臭氧分析儀本身。但由于2臺儀器的漂移趨勢并不一致，而使用同臺臭氧分析儀在相隔較短的時間內(nèi)出現(xiàn)較大漂移的可能性較小。所以，很有可能是兩臺動態(tài)校準儀的臭氧濃度發(fā)生了漂移。

通過采用實驗室的臭氧傳遞標準49i-PS對動態(tài)校準儀的臭氧濃度進行檢查，使用同一個零氣源，稀釋氣為5 L。146i-M 4個點的臭氧濃度依次為 423 × 10－9、317 × 10－9、210 × 10－9、103.0×10－9。146i-N 4個點的臭氧濃度依次為397 × 10－9、293 × 10－9、189.5 × 10－9、88.0 ×10－9，均與最后一次校準的顯示值較為接近，說明動態(tài)校準儀臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧濃度在使用3—4個月后確實已經(jīng)發(fā)生了明顯漂移，且大部分點都超過了±2%的范圍。而在美國的標準中動態(tài)校準儀屬于Level 4級別的傳遞標準，對其高一級別的傳遞標準也只要求單點濃度誤差在±3%以內(nèi)［5］。因此，半年的使用周期內(nèi)，不能保證動態(tài)校準儀產(chǎn)生的臭氧濃度滿足《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》(HJ 654—2013)標準的要求。

2.3 動態(tài)校準儀臭氧濃度的子站跟蹤

對3臺146i、1臺146C動態(tài)校準儀的臭氧濃度375×10－9、300 ×10－9點進行了跟蹤檢查，共15次，375×10－9點的最大值、最小值分別為392×10－9、353 × 10－9，相對誤差為 － 5.9% ～4.5%，平均相對誤差為2.9%;300×10－9點最大值、最小值分別為 312 ×10－9、284 ×10－9，相對誤差為 －5.3% ～4.0%，平均相對誤差為2.7%。15次中，375×10－9點有 9次超過 ±2%，300×10－9點有11次超過±2%?？傮w來看，動態(tài)校準儀的臭氧濃度在使用2個月左右就出現(xiàn)了較大漂移，且不同的儀器波動的特點也不一樣，有正漂移也有負漂移。見表1。

表1 子站跟蹤的動態(tài)校準儀臭氧濃度

2.4 動態(tài)校準儀臭氧濃度漂移的原因分析

動態(tài)校準儀臭氧發(fā)生器的臭氧濃度的復現(xiàn)性較差，影響因素可能有以下幾點：臭氧組件自身穩(wěn)定性欠佳(新儀器);臭氧組件老化(舊儀器);稀釋氣流量漂移;零氣中臭氧含量過高。

146C是使用時間較長的動態(tài)校準儀，146i的使用時間則較短，但檢查的儀器都存在臭氧濃度漂移的問題，從而推斷與臭氧組件的老化程度無明顯關系，而是存在于動態(tài)校準儀臭氧發(fā)生器的普遍問題。

流量是影響臭氧濃度的一個因素，本研究同步跟蹤了3臺146i、1臺146C動態(tài)校準儀的流量，5 L/min是大量程流量計常用的配氣流量，20、50 mL/min是小量程流量計常用的配氣流量。見表2。

表2 子站跟蹤的動態(tài)校準儀配氣流量

根據(jù)國際(HJ 654—2013)中流量線性誤差的檢測方法：待監(jiān)測系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，將標準流量測量裝置串聯(lián)到多氣體動態(tài)校準儀氣路中，使校準設備產(chǎn)生流量計20% ～80%滿量程流量，分別記錄校準設備流量值、標準流量計測量流量值，計算兩者的相對誤差;重復測試3次，平均值應在±1%以內(nèi)［9］。而全國大檢查中要求動態(tài)校準儀流量審核在±2%以內(nèi)。研究使用標準流量測量裝置Gilibritor電子皂膜流量計，流量計每年送檢一次，在有效期內(nèi)。

146i-A、146i-B的流量在一年之內(nèi)都比較穩(wěn)定，146i-C、146C-A因流量偏差及臭氧誤差均比較大，而被運回實驗室重新校準。從平均相對誤差來看，檢查的3個流量點分別為0.7%、1.0%、0.7%，低于臭氧濃度的平均誤差。因此，流量的復現(xiàn)性要好于臭氧濃度的復現(xiàn)性。

盡管隨著時間的推移，子站的零氣源凈化臭氧能力會逐漸減弱，但是檢查時動態(tài)校準儀與臭氧傳遞標準儀器使用的是同一個零氣源，能夠抵消零氣源對臭氧濃度顯示值的影響。

因此，最有可能的原因就是臭氧組件本身穩(wěn)定性欠佳。另外，在子站使用動態(tài)校準儀校準臭氧分析儀的過程中，動態(tài)校準儀產(chǎn)生的臭氧濃度會受到零氣源中雜質(zhì)的影響，如果零氣源對臭氧、二氧化氮、二氧化硫等干擾物質(zhì)的去除能力下降，會使得實際進入臭氧分析儀的臭氧濃度與動態(tài)校準儀本身產(chǎn)生的臭氧濃度產(chǎn)生偏差。因此，根據(jù)《環(huán)境空氣臭氧的測定 緊外光度法》(HJ 590—2010)的規(guī)定，需要對零空氣質(zhì)量進行確認和驗收，應每隔半年更換一次零氣發(fā)生裝置的滌氣器。

3 結論與建議

1)動態(tài)校準儀臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧濃度存在較大漂移，復現(xiàn)性較差，與臭氧組件的穩(wěn)定性有很大關系。如使用動態(tài)校準儀作為子站臭氧分析儀的傳遞標準，建議增加對動態(tài)校準儀的校準審查頻次，且最好在子站進行標準傳遞，以防止動態(tài)校準儀臭氧濃度在運輸和再次開關機過程中發(fā)生較大漂移。

2)建議把動態(tài)校準儀的臭氧濃度只作為子站臭氧分析儀自動零點、跨點審查的依據(jù)，而多點校準則最好使用臭氧分析儀類型的傳遞標準。因此，參照美國對于臭氧傳遞標準的定義，質(zhì)保實驗室首先要有每年經(jīng)SRP比對或傳遞過的Level 2級別的傳遞標準，把動態(tài)校準儀作為Level 4級別的傳遞標準，要在這兩個級別之間建立Level 3級別的傳遞標準，使用專門用于校準的臭氧分析儀作為該傳遞標準，每3個月帶到子站現(xiàn)場對動態(tài)校準儀和監(jiān)測用臭氧分析儀進行標準傳遞。

3)目前國內(nèi)開展零空氣質(zhì)量確認和驗收工作的地區(qū)比較少，而零空氣的質(zhì)量不僅會影響動態(tài)校準儀臭氧濃度的復現(xiàn)性，也會對其他氣態(tài)污染物的校準濃度造成干擾，因此各地區(qū)亟待對這方面的工作進行實踐和探討。

［1］唐孝炎，張遠航，邵敏．大氣環(huán)境化學［M］．2版．北京：高等教育出版社，2006：102-109．

［2］GB 3095—2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標準［S］．

［3］HJ/T 193—2005 環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術規(guī)范［S］．

［4］HJ 590—2010 環(huán)境空氣 臭氧的測定 紫外光度法［S］．

［5］EPA-454/B-13-004 Transfer Standard for Calibration of Air Monitoring Analyzers for Ozone［S］．

［6］鐘流舉，袁鸞，區(qū)宇波，等．區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡質(zhì)量管理體系與標準操作程序［M］．廣州：廣東科技出版社，2013：237-241．

［7］北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心．環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定［M］．北京：中國計量出版社，2009：6．

［8］HJ 654—2013 環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法［S］．

［9］《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會．空氣和廢氣監(jiān)測分析方法［M］．4版(增補版)．北京：中國環(huán)境科學出版社，2013：269-270．